本发明属于白炭黑技术领域，特别是一种改善白炭黑补强效果的处理工艺。
背景技术：
白炭黑是白色粉末状x-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用sio2·nh2o表示，其中nh2o是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外）。耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。
白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。气相法白炭黑全部是纳米二氧化硅，产品纯度可达99%，粒径可达10~20nm，但制备工艺复杂，价格昂贵；沉淀法白炭黑又分为传统沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑，前者是指以硫酸、盐酸、co2与水玻璃为基本原料生产的二氧化硅，后者是指采用超重力技术、溶胶-凝胶法、化学晶体法、二次结晶法或反相胶束微乳液法等特殊方法生产的二氧化硅。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂、牙膏摩擦剂等。
然而，现有技术制备的白炭黑直接作为补强剂添加到橡胶内，与橡胶分子之间的相容性一般，添加量增加后，还会容易引起聚集，导致橡胶力学性能的一定降低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种改善白炭黑补强效果的处理工艺，以解决现有技术中的不足。
本发明采用的技术方案如下：
一种改善白炭黑补强效果的处理工艺，包括以下步骤：
（1）玉米秸秆处理：
将玉米秸秆粉碎，过筛，得到玉米秸秆粉；
将玉米秸秆粉添加到热解炉中，在700-750℃下，热解处理30-35min，得到热解玉米秸秆粉，然后再对热解玉米秸秆粉进行酸洗处理，抽滤，得到酸洗热解粉；
（2）制备水玻璃滤液：
将酸洗热解粉添加到热氢氧化钠溶液中，搅拌30min后，得到混合分散液；
将混合分散液添加到真空反应釜中，调节温度至110-114℃，保温搅拌2.5-3小时，再取出，静置2小时，然后抽滤，得水玻璃滤液；
（3）制备初级白炭黑：
将水玻璃滤液添加到反应釜中，然后再加入无水乙醇、硅烷偶联剂，以500r/min转速搅拌40-50min，然后再滴加氯化铵溶液，滴加完成后，以频率为40khz，功率为350w超声波处理10min，继续搅拌2小时，再静置1小时，过滤白色沉淀，经过清洗，烘干至恒重，粉碎，过筛，得到初级白炭黑；
（4）复合处理：
将转矩流变仪升温至110-115℃，然后再依次加入初级白炭黑、反式聚异戊二烯，保温处理2小时，然后，再加入马来酸酐和引发剂，继续保温处理40min，然后进行出料，冷却至室温后，粉碎，过筛，得到成品复合白炭黑料。
所述玉米秸秆粉粒度为200目；
所述热解炉中气氛为空气气氛。
所述酸洗处理为：将热解玉米秸秆粉添加到其质量2倍的盐酸溶液中，以1000r/min转速搅拌55min，然后静置1小时，再进行抽滤，水洗至中性，得到酸洗热解粉；
所述盐酸溶液浓度为1.5mol/l。
所述热氢氧化钠溶液为温度为70-75℃的质量分数为10%的氢氧化钠溶液；
所述热氢氧化钠溶液与酸洗热解粉混合比例为：500ml：85-90g。
所述真空反应釜内真空度为50-80pa。
所述水玻璃滤液、无水乙醇、硅烷偶联剂混合质量比例为：50-60：80-85:1-2。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
所述氯化铵溶液与水玻璃滤液混合质量比为1:2；
所述氯化铵溶液质量分数为5%。
所述转矩流变仪转子转速为80r/min；
所述初级白炭黑、反式聚异戊二烯、马来酸酐和引发剂混合重量份比为：15-20:6-8:3-5:0.2-0.4。
所述引发剂为过氧化二异丙苯。
通过在制备初级白炭黑反应过程中，会逐渐形成浓稠球状的孤立白炭黑粒子，初级粒子聚集体的聚集程度一般称为白炭黑的结构度，随着反应的进行，协同以一定频率的超声波处理，从而促使初级粒子的数量和尺寸逐渐增大，当体系的粘度到达凝胶点、硅酸盐的浓度达到了一个关键值后，初级粒子通过si—o—si键开始形成聚集体，而这些si—o—si键是非常稳定的。
通过聚集体的数量和尺寸随后续反应的进行进一步增大后，直到聚集体之间通过可逆的氢键聚集在一起，形成附聚体。通过一定的超声波处理作用，可以增大初级粒子之间的硅羟基数量，增大聚集体的结构度。高聚集体结构度能够在后序的干燥工艺过程中抵抗压缩，使聚集体之间产生较大的空隙度，从而能够进一步的提高其在橡胶领域中表现出的补强效果。
本发明方法制备的白炭黑的表面含有硅氧基和硅羟基，表面硅羟基的数量、吸附水分的种类及ph值决定了白炭黑的表面化学特性。本发明方法制备的白炭黑的表面包含有3种羟基基团：孤位硅羟基，1个羟基在1个硅原子上；邻位硅羟基，2个羟基在2个相邻硅原子上；偕位硅羟基，2个羟基在同一硅原子上。相邻的硅羟基，如偕位的硅羟基有很强的吸水能力。本发明方法制备的白炭黑表面含有的偕位硅羟基的占比小于20%，表现出较强的补强和分散性能。
有益效果：本发明方法制备的白炭黑具有较高的比表面积和优异的橡胶补强效果，能够显著的改善橡胶的硫化特性，提高橡胶的力学性能，本发明方法中制备的初级白炭黑的比表面积大幅度增加，白炭黑的表面积是决定其补强能力的重要因素，本发明方法制备的白炭黑应用到天然橡胶中，能够明显的改善其硫化特性，胶料的交联度更高，本发明工艺制备的白炭黑的分散性更好，对橡胶分子链的吸附能力具有大幅度的增强，从而能够促使橡胶的交联程度提高，而传统的白炭黑表面由于其强极性硅羟基使其对促进剂的吸附增强，导致橡胶材料的t90延长，硫化效率较低，而本发明工艺制备的白炭黑的表面极性降低，在橡胶基体中的分散性提高，对促进剂的吸附减弱，橡胶材料的硫化效率提高。
具体实施方式
一种改善白炭黑补强效果的处理工艺，包括以下步骤：
（1）玉米秸秆处理：
将玉米秸秆粉碎，过筛，得到玉米秸秆粉；
将玉米秸秆粉添加到热解炉中，在700-750℃下，热解处理30-35min，得到热解玉米秸秆粉，然后再对热解玉米秸秆粉进行酸洗处理，抽滤，得到酸洗热解粉；
（2）制备水玻璃滤液：
将酸洗热解粉添加到热氢氧化钠溶液中，搅拌30min后，得到混合分散液；
将混合分散液添加到真空反应釜中，调节温度至110-114℃，保温搅拌2.5-3小时，再取出，静置2小时，然后抽滤，得水玻璃滤液；
（3）制备初级白炭黑：
将水玻璃滤液添加到反应釜中，然后再加入无水乙醇、硅烷偶联剂，以500r/min转速搅拌40-50min，然后再滴加氯化铵溶液，滴加完成后，以频率为40khz，功率为350w超声波处理10min，继续搅拌2小时，再静置1小时，过滤白色沉淀，经过清洗，烘干至恒重，粉碎，过筛，得到初级白炭黑；
（4）复合处理：
将转矩流变仪升温至110-115℃，然后再依次加入初级白炭黑、反式聚异戊二烯，保温处理2小时，然后，再加入马来酸酐和引发剂，继续保温处理40min，然后进行出料，冷却至室温后，粉碎，过筛，得到成品复合白炭黑料。
所述玉米秸秆粉粒度为200目；
所述热解炉中气氛为空气气氛。
所述酸洗处理为：将热解玉米秸秆粉添加到其质量2倍的盐酸溶液中，以1000r/min转速搅拌55min，然后静置1小时，再进行抽滤，水洗至中性，得到酸洗热解粉；
所述盐酸溶液浓度为1.5mol/l。
所述热氢氧化钠溶液为温度为70-75℃的质量分数为10%的氢氧化钠溶液；
所述热氢氧化钠溶液与酸洗热解粉混合比例为：500ml：85-90g。
所述真空反应釜内真空度为50-80pa。
所述水玻璃滤液、无水乙醇、硅烷偶联剂混合质量比例为：50-60：80-85:1-2。
所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。
所述氯化铵溶液与水玻璃滤液混合质量比为1:2；
所述氯化铵溶液质量分数为5%。
所述转矩流变仪转子转速为80r/min；
所述初级白炭黑、反式聚异戊二烯、马来酸酐和引发剂混合重量份比为：15-20:6-8:3-5:0.2-0.4。
所述引发剂为过氧化二异丙苯。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改善白炭黑补强效果的处理工艺，包括以下步骤：
（1）玉米秸秆处理：
将玉米秸秆粉碎，过筛，得到玉米秸秆粉；
将玉米秸秆粉添加到热解炉中，在700℃下，热解处理30min，得到热解玉米秸秆粉，然后再对热解玉米秸秆粉进行酸洗处理，抽滤，得到酸洗热解粉；所述玉米秸秆粉粒度为200目；所述热解炉中气氛为空气气氛。所述酸洗处理为：将热解玉米秸秆粉添加到其质量2倍的盐酸溶液中，以1000r/min转速搅拌55min，然后静置1小时，再进行抽滤，水洗至中性，得到酸洗热解粉；所述盐酸溶液浓度为1.5mol/l。
（2）制备水玻璃滤液：
将酸洗热解粉添加到热氢氧化钠溶液中，搅拌30min后，得到混合分散液；
将混合分散液添加到真空反应釜中，调节温度至110℃，保温搅拌2.5小时，再取出，静置2小时，然后抽滤，得水玻璃滤液；所述热氢氧化钠溶液为温度为70℃的质量分数为10%的氢氧化钠溶液；所述热氢氧化钠溶液与酸洗热解粉混合比例为：500ml：85g。所述真空反应釜内真空度为50pa。
（3）制备初级白炭黑：
将水玻璃滤液添加到反应釜中，然后再加入无水乙醇、硅烷偶联剂，以500r/min转速搅拌40min，然后再滴加氯化铵溶液，滴加完成后，以频率为40khz，功率为350w超声波处理10min，继续搅拌2小时，再静置1小时，过滤白色沉淀，经过清洗，烘干至恒重，粉碎，过筛，得到初级白炭黑；所述水玻璃滤液、无水乙醇、硅烷偶联剂混合质量比例为：50：80:1。所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。所述氯化铵溶液与水玻璃滤液混合质量比为1:2；所述氯化铵溶液质量分数为5%。
（4）复合处理：
将转矩流变仪升温至110℃，然后再依次加入初级白炭黑、反式聚异戊二烯，保温处理2小时，然后，再加入马来酸酐和引发剂，继续保温处理40min，然后进行出料，冷却至室温后，粉碎，过筛，得到成品复合白炭黑料。所述转矩流变仪转子转速为80r/min；所述初级白炭黑、反式聚异戊二烯、马来酸酐和引发剂混合重量份比为：15:6:3:0.2。所述引发剂为过氧化二异丙苯。
实施例2
一种改善白炭黑补强效果的处理工艺，包括以下步骤：
（1）玉米秸秆处理：
将玉米秸秆粉碎，过筛，得到玉米秸秆粉；
将玉米秸秆粉添加到热解炉中，在750℃下，热解处理35min，得到热解玉米秸秆粉，然后再对热解玉米秸秆粉进行酸洗处理，抽滤，得到酸洗热解粉；所述玉米秸秆粉粒度为200目；所述热解炉中气氛为空气气氛。所述酸洗处理为：将热解玉米秸秆粉添加到其质量2倍的盐酸溶液中，以1000r/min转速搅拌55min，然后静置1小时，再进行抽滤，水洗至中性，得到酸洗热解粉；所述盐酸溶液浓度为1.5mol/l。
（2）制备水玻璃滤液：
将酸洗热解粉添加到热氢氧化钠溶液中，搅拌30min后，得到混合分散液；
将混合分散液添加到真空反应釜中，调节温度至114℃，保温搅拌3小时，再取出，静置2小时，然后抽滤，得水玻璃滤液；所述热氢氧化钠溶液为温度为75℃的质量分数为10%的氢氧化钠溶液；所述热氢氧化钠溶液与酸洗热解粉混合比例为：500ml：90g。所述真空反应釜内真空度为80pa。
（3）制备初级白炭黑：
将水玻璃滤液添加到反应釜中，然后再加入无水乙醇、硅烷偶联剂，以500r/min转速搅拌50min，然后再滴加氯化铵溶液，滴加完成后，以频率为40khz，功率为350w超声波处理10min，继续搅拌2小时，再静置1小时，过滤白色沉淀，经过清洗，烘干至恒重，粉碎，过筛，得到初级白炭黑；所述水玻璃滤液、无水乙醇、硅烷偶联剂混合质量比例为：60：85:2。所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。所述氯化铵溶液与水玻璃滤液混合质量比为1:2；所述氯化铵溶液质量分数为5%。
（4）复合处理：
将转矩流变仪升温至115℃，然后再依次加入初级白炭黑、反式聚异戊二烯，保温处理2小时，然后，再加入马来酸酐和引发剂，继续保温处理40min，然后进行出料，冷却至室温后，粉碎，过筛，得到成品复合白炭黑料。所述转矩流变仪转子转速为80r/min；所述初级白炭黑、反式聚异戊二烯、马来酸酐和引发剂混合重量份比为：20:8:5:0.4。所述引发剂为过氧化二异丙苯。
实施例3
一种改善白炭黑补强效果的处理工艺，包括以下步骤：
（1）玉米秸秆处理：
将玉米秸秆粉碎，过筛，得到玉米秸秆粉；
将玉米秸秆粉添加到热解炉中，在720℃下，热解处理31min，得到热解玉米秸秆粉，然后再对热解玉米秸秆粉进行酸洗处理，抽滤，得到酸洗热解粉；所述玉米秸秆粉粒度为200目；所述热解炉中气氛为空气气氛。所述酸洗处理为：将热解玉米秸秆粉添加到其质量2倍的盐酸溶液中，以1000r/min转速搅拌55min，然后静置1小时，再进行抽滤，水洗至中性，得到酸洗热解粉；所述盐酸溶液浓度为1.5mol/l。
（2）制备水玻璃滤液：
将酸洗热解粉添加到热氢氧化钠溶液中，搅拌30min后，得到混合分散液；
将混合分散液添加到真空反应釜中，调节温度至113℃，保温搅拌2.8小时，再取出，静置2小时，然后抽滤，得水玻璃滤液；所述热氢氧化钠溶液为温度为72℃的质量分数为10%的氢氧化钠溶液；所述热氢氧化钠溶液与酸洗热解粉混合比例为：500ml：88g。所述真空反应釜内真空度为60pa。
（3）制备初级白炭黑：
将水玻璃滤液添加到反应釜中，然后再加入无水乙醇、硅烷偶联剂，以500r/min转速搅拌45min，然后再滴加氯化铵溶液，滴加完成后，以频率为40khz，功率为350w超声波处理10min，继续搅拌2小时，再静置1小时，过滤白色沉淀，经过清洗，烘干至恒重，粉碎，过筛，得到初级白炭黑；所述水玻璃滤液、无水乙醇、硅烷偶联剂混合质量比例为：55：82:1.3。所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。所述氯化铵溶液与水玻璃滤液混合质量比为1:2；所述氯化铵溶液质量分数为5%。
（4）复合处理：
将转矩流变仪升温至114℃，然后再依次加入初级白炭黑、反式聚异戊二烯，保温处理2小时，然后，再加入马来酸酐和引发剂，继续保温处理40min，然后进行出料，冷却至室温后，粉碎，过筛，得到成品复合白炭黑料。所述转矩流变仪转子转速为80r/min；所述初级白炭黑、反式聚异戊二烯、马来酸酐和引发剂混合重量份比为：16:7:3.5:0.25。所述引发剂为过氧化二异丙苯。
实施例4
一种改善白炭黑补强效果的处理工艺，包括以下步骤：
（1）玉米秸秆处理：
将玉米秸秆粉碎，过筛，得到玉米秸秆粉；
将玉米秸秆粉添加到热解炉中，在720℃下，热解处理35min，得到热解玉米秸秆粉，然后再对热解玉米秸秆粉进行酸洗处理，抽滤，得到酸洗热解粉；所述玉米秸秆粉粒度为200目；所述热解炉中气氛为空气气氛。所述酸洗处理为：将热解玉米秸秆粉添加到其质量2倍的盐酸溶液中，以1000r/min转速搅拌55min，然后静置1小时，再进行抽滤，水洗至中性，得到酸洗热解粉；所述盐酸溶液浓度为1.5mol/l。
（2）制备水玻璃滤液：
将酸洗热解粉添加到热氢氧化钠溶液中，搅拌30min后，得到混合分散液；
将混合分散液添加到真空反应釜中，调节温度至110℃，保温搅拌2.5小时，再取出，静置2小时，然后抽滤，得水玻璃滤液；所述热氢氧化钠溶液为温度为75℃的质量分数为10%的氢氧化钠溶液；所述热氢氧化钠溶液与酸洗热解粉混合比例为：500ml：86g。所述真空反应釜内真空度为65pa。
（3）制备初级白炭黑：
将水玻璃滤液添加到反应釜中，然后再加入无水乙醇、硅烷偶联剂，以500r/min转速搅拌50min，然后再滴加氯化铵溶液，滴加完成后，以频率为40khz，功率为350w超声波处理10min，继续搅拌2小时，再静置1小时，过滤白色沉淀，经过清洗，烘干至恒重，粉碎，过筛，得到初级白炭黑；所述水玻璃滤液、无水乙醇、硅烷偶联剂混合质量比例为：54：83:1.5。所述硅烷偶联剂为乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷。所述氯化铵溶液与水玻璃滤液混合质量比为1:2；所述氯化铵溶液质量分数为5%。
（4）复合处理：
将转矩流变仪升温至112℃，然后再依次加入初级白炭黑、反式聚异戊二烯，保温处理2小时，然后，再加入马来酸酐和引发剂，继续保温处理40min，然后进行出料，冷却至室温后，粉碎，过筛，得到成品复合白炭黑料。所述转矩流变仪转子转速为80r/min；所述初级白炭黑、反式聚异戊二烯、马来酸酐和引发剂混合重量份比为：18:6.5:4:0.3。所述引发剂为过氧化二异丙苯。
采用bet法检测实施例与对比例中初级白炭黑比表面积；
表1
由表1可以看出，本发明方法中制备的初级白炭黑的比表面积大幅度增加，白炭黑的表面积是决定其补强能力的重要因素。
补强效果检测：
试样（重量份）：天然橡胶80，实施例与对比例白炭黑30，氧化锌4，硬脂酸2，橡胶油1.5，防老剂40201.2，硫黄1.35，促进剂d0.3；
在密炼机中分3段密炼，一段、二段和三段密炼的初始温度分别设为90℃，115℃和120℃，转子转速均为90r/min在密炼过程加入实施例与对比例白炭黑和橡胶油，密炼6min后排胶。密炼胶在双辊开炼机上开炼，包辊后依次加入配合剂氧化锌，硬脂酸，促进剂d，防老剂4020和硫黄。胶料混合均匀后薄通7次，调节辊距下片，得到试样；
硫化特性测试
用无转子硫化仪测试材料的硫化特性，温度为143℃；
表2
由表2可以看出，本发明方法制备的白炭黑应用到天然橡胶中，能够明显的改善其硫化特性，胶料的交联度更高，本发明工艺制备的白炭黑的分散性更好，对橡胶分子链的吸附能力具有大幅度的增强，从而能够促使橡胶的交联程度提高，而传统的白炭黑表面由于其强极性硅羟基使其对促进剂的吸附增强，导致橡胶材料的t90延长，硫化效率较低，而本发明工艺制备的白炭黑的表面极性降低，在橡胶基体中的分散性提高，对促进剂的吸附减弱，橡胶材料的硫化效率提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明不以所示限定实施范围，凡是依照本发明的构想所作的改变，或修改为等同变化的等效实施例，仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围内。