一种有机无机纳米复合涂层材料及其制备方法

本发明属于防腐涂层领域，具体涉及一种有机无机纳米复合涂层材料及其制备方法。
背景技术：
：混凝土是一种应用于建筑物，道路桥梁，工业设施，以及人工岛屿等建设的最基本的建筑材料。混凝土耐久性失效一直是混凝土行业发展的重要难题，许多重大混凝土工程都对设计使用寿命有很高要求。在恶劣的环境条件下，即使许多混凝土工程进行了耐久性设计，依然在使用不到设计年限就出现了各种各样的问题，进而产生了巨大的维修费用，甚至引发重大安全问题，造成恶劣影响。混凝土耐久性失效过程与多孔材料的破坏机理相似，水，二氧化碳气体以及其他有害物质通过混凝土的孔隙渗透到混凝土的内部，对混凝土进行腐蚀，最终造成混凝土，最终造成混凝土的耐久性失效，大幅降低混凝土的使用寿命。提高混凝土耐久性的方法有很多，包括优化级配，添加矿物掺合料和高性能外加剂等，其中在混凝土表面涂刷防腐涂层是最方便也是应用最广泛的一种方法，同时在新旧混凝土工程中，均可使用防护涂料来保护混凝土，提高混凝土的耐久性。目前混凝土用防腐涂层有很多的问题，大多数防腐涂层成膜于混凝土表面，抗冲刷性能不良，海水冲刷作用下会剥落和破坏；有机防护涂层的抗老化性能不好，寿命短，无机涂层的成膜性能较差，易开裂。通过有机无机复合的方法可以有效改善单一涂层的缺点，从而提高混凝土耐久性以及使用寿命。普通的环氧粘度较大，无法渗透到混凝土的内部填堵孔隙，造成其界面粘结力下降，同时通过粘土层状材料改性环氧树脂时会发生团聚，会使搅拌过程不均匀，产生许多大的气泡，影响复合材料的整体性能，使其对混凝土的耐久性防护作用减弱。技术实现要素：为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种有机无机纳米复合涂层材料及其制备方法。本发明的目的在于利用有机无机复合的方法，提供一种可以渗透到混凝土内部，又可以在混凝土表面形成致密的无机防护结构，附着好，耐腐蚀性好，抗气体渗透且耐老化的纳米高岭土/渗透型环氧树脂复合防腐涂层及其制备方法。本发明提供的有机无机纳米复合涂层材料是一种纳米高岭土/渗透型环氧树脂复合防腐涂层。本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。本发明提供的制备方法，首先通过酸化球磨超声的处理方式制备比表面积高、厚度低的纳米级高岭土，再将其与高渗透性环氧树脂复合制备抗气体渗透的有机无机复合涂层材料。将有机无机复合涂层材料涂敷于混凝土表面，涂层中的有机渗透环氧部分能够渗透到混凝土内部，降低混凝土的孔隙率，无机片层状高岭土能够均匀分散在有机渗透环氧里，同时随着环氧的渗透在混凝土表面形成致密的无机保护层，提高混凝土的抗气体渗透能力，有效改善了混凝土的耐久性。本发明制备的有机无机复合涂层工艺简单，对混凝土的附着力强，耐腐蚀性好，新旧混凝土都可以进行涂附，可用于海洋环境下混凝土。本发明提供的有机无机纳米复合涂层材料的制备方法，具体包括如下步骤：(1)将渗透环氧树脂、纳米高岭土混合，第一次搅拌处理，超声分散均匀，得到涂层母液；(2)将步骤(1)所述涂层母液与固化剂混合，第二次搅拌处理，得到所述有机无机纳米复合涂层材料。进一步地，按照质量份数计，渗透环氧树脂80-90份；纳米级高岭土0.5-2份；固化剂10-20份。进一步地，步骤(1)所述第一次搅拌处理的时间为20-30分钟，第一次搅拌处理的速率为500-1000r/min。进一步地，步骤(1)所述超声分散的功率为400-800w，超声分散的时间为5-10分钟。进一步地，步骤(2)所述固化剂为二乙烯三胺(deta)、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(dmp-30)中的一种以上。进一步地，步骤(2)所述第二次搅拌处理的时间为15-20分钟，第二次搅拌处理的速率为500-1000r/min。进一步地，步骤(1)所述纳米高岭土的制备，包括：将高岭土原土加入盐酸溶液中，得到混合液，进行酸化处理，过滤取沉淀，洗涤至接近中性，然后干燥，得到酸化后的无机高岭土；在砂磨机中将有机插层剂和酸化后的无机高岭土混合，搅拌反应，得到反应液，将所述反应液与乙醇混合，离心取沉淀，真空干燥，得到所述纳米级高岭土。进一步地，所述盐酸溶液的浓度为4-6mol/l；在所述混合液中，高岭土原土的浓度为0.05-0.2g/ml；所述酸化处理的时间为6-8h，酸化处理的温度为60-70℃；所述干燥的温度为60-80℃。优选地，所述干燥为真空干燥。进一步地，所述有机插层剂为二甲基亚砜、甲酰胺中的一种以上；所述酸化后的无机高岭土与有机插层剂的质量体积比为0.05-0.2：1g/ml；所述搅拌反应的转速为2000-2500r/min，搅拌反应的时间为2-8h；所述乙醇的体积为反应液体积的50-70％；所述离心的速率为4000-5000r/min，离心的时间为3-5min。本发明提供一种由上述的制备方法制得的有机无机纳米复合涂层材料。与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：本发明的制备方法中，采用纳米高岭土对渗透性环氧树脂进行改性，纳米高岭土具有很大的比表面积，其片层状厚度也较高岭土原土有大幅降低，分散性良好，将复合涂层涂敷在混凝土表面，复合涂层的有机部分能够渗透到混凝土内部，填堵混凝土表面3-5mm的孔隙，降低混凝土的孔隙率，环氧本身具有很好的粘结力，向内部的渗透更能使其与混凝土形成稳定的整体，进一步提高其粘结力，在渗透过程中涂层无机层状材料部分在混凝土表面铺展形成多层致密的无机网络结构，在提高混凝土抗气渗透性的同时也能对涂层的有机部分进行防护，增强复合涂层的耐老化性能。附图说明图1为高岭土原土、酸化后的高岭土以及实例1-4中制备的纳米高岭土的xrd图；图2为实施例中高岭土原土扫描电镜图；图3a为实施例1中制备的纳米高岭土扫描电镜图；图3b为实施例2中制备的纳米高岭土扫描电镜图；图3c为实施例3中制备的纳米高岭土扫描电镜图；图3d为实施例4中制备的纳米高岭土扫描电镜图。具体实施方式以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。以下实施例及对比例所用到的重量(质量)份数，作为举例，重量单位可以为克、千克等，也可以是本领域常用的任意其他用量。实施例11.制备纳米级层状高岭土：步骤1)取高岭土原土20g加入到盐酸中，盐酸浓度为5mol/l，盐酸中无机高岭土的浓度为0.1g/ml，在60℃下酸化6h，收集酸化后的高岭土水洗至中性，然后在60℃真空干燥条件下烘干，得到酸化后的无机高岭土。步骤2)将二甲基亚砜和酸化后的无机高岭土加入到砂磨机中，所述酸化后的无机高岭土与二甲基亚砜的质量体积比为0.05：1g/ml，在转速2000r/min下搅拌反应2h，得到反应液；将反应液与乙醇混合，乙醇的加入量为反应液体积的50％，在4000r/min下离心3min收集产物，即得纳米高岭土(纳米层状高岭土)。2.制备纳米高岭土/渗透型环氧树脂复合防腐涂层：步骤1)取80份渗透环氧树脂、0.5份纳米高岭土置于容器中搅拌20分钟，搅拌速率为500r/min，然后以400w的超声功率分散5分钟，分散制成涂层母液；步骤2)将上述搅拌超声分散后所得的涂料母液转移到容器内，加20份固化剂(二乙烯三胺)搅拌混合10分钟，搅拌速率为500r/min，得到所述有机无机纳米复合涂层材料。实施例21.制备纳米级层状高岭土：步骤1)取高岭土原土30g加入到盐酸中，盐酸浓度为4mol/l，盐酸中无机高岭土的浓度为0.2g/ml，在65℃下酸化6.5h，收集酸化后的高岭土水洗至中性，然后在65℃真空干燥条件下烘干，得到酸化后的无机高岭土。步骤2)将二甲基亚砜和酸化后的无机高岭土加入到砂磨机中，所述酸化后的无机高岭土与二甲基亚砜的质量体积比为0.1：1g/ml，在转速2500r/min下搅拌反应4h，得到反应液；将反应液与乙醇混合，乙醇的加入量为反应液体积的60％，在5000r/min下离心5min收集产物，即为纳米高岭土(纳米层状高岭土)。2.制备纳米高岭土/渗透型环氧树脂复合防腐涂层：步骤1)取85份渗透环氧树脂、1份纳米高岭土置于容器中搅拌20分钟，搅拌速率为500r/min，然后以600w的超声功率分散5分钟，分散制成涂层母液；步骤2)将上述搅拌超声分散后所得的涂料母液转移到容器内，加入15份固化剂(2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)，搅拌混合15分钟，搅拌速率为1000r/min，得到所述有机无机纳米复合涂层材料。实施例31.制备纳米级层状高岭土：步骤1)取高岭土原土40g加入到盐酸中，盐酸浓度为5mol/l，盐酸中无机高岭土的浓度为0.2g/ml，在70℃下酸化7h，收集酸化后的高岭土水洗至接近中性，然后在70℃真空干燥条件下烘干，得到酸化后的无机高岭土。步骤2)将甲酰胺和酸化后的无机高岭土加入到砂磨机中，所述酸化后的无机高岭土与甲酰胺的质量体积比为0.15：1g/ml，在转速3000r/min下搅拌反应6h，得到反应液；将反应液与乙醇混合，乙醇的加入量为反应液体积的60％，在4500r/min下离心4min收集产物，即为纳米高岭土(纳米层状高岭土)。2.制备纳米高岭土/渗透型环氧树脂复合防腐涂层：步骤1)取90份渗透环氧树脂、1.5份纳米高岭土置于容器中搅拌25分钟，搅拌速率为1500r/min，然后以700w的超声功率分散5分钟，分散制成涂层母液；步骤2)将上述搅拌超声分散后所得的涂料母液转移到容器内，加入10份固化剂(二乙烯三胺)，搅拌混合20分钟，搅拌速率为1000r/min，得到所述有机无机纳米复合涂层材料。实施例41.制备纳米级层状高岭土：步骤1)取高岭土原土20g加入到盐酸中，盐酸浓度为4.5mol/l，盐酸中无机高岭土的浓度为0.1g/ml，在60℃下酸化8h，收集酸化后的高岭土水洗至中性，然后在80℃真空干燥条件下烘干，得到酸化后的无机高岭土。步骤2)将二甲基亚砜和酸化后的无机高岭土加入到砂磨机中，所述酸化后的无机高岭土与二甲基亚砜的质量体积比为0.1g/ml，在转速2500r/min下搅拌反应8h，得到反应液；将反应液与乙醇混合，乙醇的加入量为反应液体积的50％，在5000r/min下离心5min收集产物，即为纳米高岭土(纳米层状高岭土)。2.制备纳米高岭土/渗透型环氧树脂复合防腐涂层：步骤1)取90份渗透环氧树脂、2份纳米高岭土置于容器中搅拌30分钟，搅拌速率为2000r/min，然后以800w的超声功率分散5分钟，分散制成涂层母液；步骤2)将上述搅拌超声分散后所得的涂料母液转移到容器内，加10份二乙烯三胺固化剂和10份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚固化剂搅拌混合30分钟，搅拌速率为1000r/min，得到所述有机无机纳米复合涂层材料。效果验证图1是高岭土原土、酸化后的高岭土以及实例1-4中制备的纳米高岭土的xrd(x射线衍射)图，通过2θ在5-10°之间衍射峰的出现可以说明实例1-4中的工艺实现了对高岭土原土的插层剥离，从而获得纳米级层状高岭土。图1中的原土表示高岭土原土，酸化表示酸化后的高岭土。图2为高岭土原土的扫描电镜图，图3a、图3b、图3c及图3d分别为实例1-4中制备的纳米高岭土的扫描电镜图，可以看出酸化球磨处理后得到的纳米级高岭土片层状厚度以及粒径都有明显的减小，更有利于其在渗透环氧中的分散。将本发明实施例1-4中制备的有机无机纳米复合涂层材料均匀涂刷在平整的混凝土表面，最后待其完全固化，得到防腐涂层(所述有机无机复合涂层薄膜)。设置对比例1，对比例1采用渗透性环氧树脂均匀涂刷在平整的混凝土表面，最后待其完全固化，得到对比例1对应的防腐涂层。下表1为对比例1制备的防腐涂层、实施例1-4制备的有机无机复合涂层薄膜的透氧量以及其涂附在混凝土上的拉拔强度(测试方法可参照gb/t16777-2008和gb/t19789-2005)，可以看出实例1-4的透氧量较对比例1有明显的下降，拉拔强度有一定的提升，说明制备的有机无机复合涂层具体良好的抗气体渗透性，同时与混凝土有更好的粘结力。表1项目透氧/m2-day拉拔强度/mpa对比例14.634.34实施例14.175.42实施例23.654.40实施例33.815.13实施例44.235.40综上所述，本发明实施例制备的纳米高岭土/渗透型环氧树脂复合防腐涂层(有机无机纳米复合涂层材料)可用作混凝土的耐久性的防护涂层。以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。当前第1页12