专利名称：液晶玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于光学应用和阻滞层的液晶玻璃。
液晶玻璃是众所周知的。在本专利申请中，术语玻璃指这样一种组合物，当从熔点或从3/2Tg(如果没有观察到熔点)冷却(比0.01°/s快的速率)时没有结晶但转变成玻璃态并在该状态下保持冻结。液晶玻璃指有液晶相冻结的玻璃。这里描述的液晶玻璃全部具有向列结构。J.Mater.Chem.1，3(1991)，347-356给出了目前已知的液晶玻璃的综述。该文章指出，很难制备稳定的和还具有高转变温度(室温以上的Tg)的液晶玻璃。术语稳定的玻璃指经加热后不进行冷结晶的玻璃。在Liq.Cryst.(液晶)6(1989)，47-62中，描述了二聚的液晶分子，它们经亚硫酰基或硫酰基桥相互连接。Tg在12-50℃范围内的这些化合物在Tg和Tc之间显示出冷结晶。DD-A1-242627公开了以上所述的化合物，包括它们的混合物。在混合物中，抑制了冷结晶。Mol.Cryst.Liq.Cryst.(分子晶体液晶)191(1990)，269-276中描述了含萘的液晶玻璃。这些玻璃是不稳定的。在该混合物中抑制了结晶。Liquid Crystals(液晶)Vol.11，NO.5(1992)，785-789中描述了几种基于氨基芘的、Tg(玻璃化转变温度)在35-66℃范围内的液晶玻璃。这些玻璃当中有几种在Tg和Tc之间不显示出任何结晶。然而，从Chem.Mater.4(1992)，1246-1253中可知这些液晶玻璃具有负介电各向异性和因而不能在电场中适当地取向，这在一些光学应用中是缺点。该出版物公开了基于氨基芘的、具有相当高的转变温度(Tg在29-54℃之间)的液晶玻璃。已发现这些玻璃中有两种不显示出冷结晶。然而，正如该文作者所报道，已发现这些LC玻璃在存在席夫碱的情况下是水解不稳定的，因而不适合工业应用。对于Liq.Cryst.Vol.11，NO.5(1992)，785-789的玻璃也是这样。
本发明提供具有高Tg和易取向的(水解和热)稳定的液晶玻璃。
为此，本发明的液晶玻璃包括根据通式1的化合物
(通式1)其中R1表示具有5-24个碳原子的芳基，具有6-24个碳原子的含芳基的脂族基团，具有4-24个碳原子的杂环基团，或具有6-24个碳原子的环脂族基团；R2表示-H，非内消旋基团或有间隔基团的内消旋基团；R3表示与R2相同的基团，但可与R2，R4和R5独立地进行选择；R4表示与R2相同的基团，但可与R2，R3和R5独立地进行选择；R5表示与R2相同的基团，但可与R2，R3和R4独立地进行选择，其中所有R2，R3，R4和R5基团当中不超过25％的基团表示-H或非内消旋基团。
已发现根据通式1的液晶玻璃具有高的转变温度(在实施例中LC玻璃全部具有50℃以上的Tg)。此外，该玻璃的粘度在Tg和Tc之间是足够的低，得到方便的快速取向。还有，该玻璃是如此的稳定，甚至在几个加热周期后，没有发生冷结晶。而且，这些液晶玻璃不含有任何席夫碱和因而是水解稳定的。
所以，根据本发明的液晶玻璃主要适合用于大范围的光学应用，例如光学数据贮存器和LCD的阻滞层。
本发明的玻璃是通过具有R1基团的二胺与含内消旋基团的环氧化物反应而获得的。
合适的R1基团的例子在以下通式中给出。具有R1基团的二胺用来制备含有这些基团的玻璃。
优选的是具有根据以下通式的R1基团的二胺。
其中X表示-O-，-SO2-，-CH2-，-S-，-C(O)-，或-C(CH3)2-，n表示1或0，和m表示0，1或2。
合适的有间隔基的内消旋基团在以下通式中表示。具有这类内消旋基团的玻璃可通过与以下基团对应的环氧化物与二胺反应来获得。
其中Y表示-C(O)-O-，-C＝C-，-O-C(O)-，-C≡C-，或-N＝N-；R6表示-O-R9，-OCO-R9，-COOR9，-CN，NO2，或-R9；R7表示具有1-5个碳原子的烷基；R8表示具有1-5个碳原子的烷基；R9表示具有1-15个碳原子的烷基；t是1-6u是1-7v是0-3R10表示-H或-CH3；R11表示-H或烷基，和n具有与以上通式相同的定义。
应该指出的是，用作与特定二胺结合的内消旋基团的基团可以用作与另一种二胺结合的非内消旋基团。液晶材料的这一不可预见性对于熟练人员来说是已知的。熟练人员能够容易地选择特定二胺的合适侧基。
有利的是混合几种根据通式1的化合物或在根据通式1的一种化合物中具有不同的内消旋基团。以这种方式，能够增强液晶玻璃的稳定性，甚至有可能按照需要设定Tg和Tc。还应该指出的是，某些混合物的使用将会在取向过程中加热之后使单畴膜的散射减少。
R9基团的例子包括-(CH2)x-CH3，-CH2-CH(CH3)-(CH2)x-CH3，-CH(CH3)-(CH2)x-CH3，其中x＝1-14。
这些R9基团中的一些含有不对称碳原子。手性(仅仅左旋或右旋)R9基团在几种应用，例如在LCD阻滞层中的使用是有利的。
合适的非内消旋基团是从甲氧基联苯、氰基联苯和联苯的环氧化物的开环反应获得的基团。应该注意，取决于所用的二胺，甲氧基联苯既可作为内消旋基团，又可作为非内消旋基团。
特别优选含有可极化的内消旋基团的液晶玻璃。可极化基团含有一个或多个沿内消旋基团的长轴或多或少定向的永久偶极矩，以使得有正介电各向异性。这使得有可能通过使用静电场将液晶玻璃的膜取向。作为R6，可极化内消旋基团含有，例如-CN或-NO2基团。对于可极化性的更详细信息可参考Vertogen和en de Jeu，Thermotropic liquid crystals(热熔液晶)，fundamentals(Springer(斯普林格出版社)，1987)，PP.195-201。
正如以上所指出的，本发明的液晶玻璃尤其适合用于光学应用。例如，本发明的液晶玻璃特别适合用于LCD阻滞层。阻滞层的功能描述于EP-A1-0565182和EP-A3-0380338，它们描述了液晶聚合物可用于阻滞层。为了进一步说明，可参考这些专利出版物。本发明的液晶玻璃在Tg和Tc之间具有低的粘度。这一低粘度使得液晶玻璃可以快速均匀排列具有所需旋转角的向列型结构。在旋转角为90°(-90°)的情况下，该膜被称作“扭转向列型”；如果旋转角度更大，该膜被称作“超扭转向列型”。还有，本发明的液晶玻璃适合用于没有扭转的阻滞层。在这种情况下，液晶层的排列将是垂直或均匀平面型。在旋转角超过360°的情况下，该结构在单层内有一完整旋转。在完整旋转中由该结构覆盖的长度被称作长度节距。本发明的液晶玻璃能够用于制造厚度为长度节距的5倍的阻滞层。甚至发现有可能制造厚度为长度节距的20倍的阻滞层。这类层的取向通常被称作胆甾醇型。
因为本发明的液晶玻璃具有远远高于室温的Tg，该液晶玻璃不必引入到硬液晶盒中，与低分子量液晶材料的情况一样。由于通式1的不同化合物易混溶，以及不同内消旋基团能够在通式1的一个化合物中存在，阻滞层的双折射和分散性能够精确地与合适的有源液晶盒匹配。通过改变内消旋基团，能够改变分散性。以这种方式，含有环己基或双环辛烷基团的内消旋基团代替苯基的使用将有可能改变分散性。通过降低内消旋基团的密度能够双折射。本发明还涉及含有本发明液晶玻璃的阻滞层。
阻滞层按以下制造在两取向的基片之间涂敷薄薄一层的液晶玻璃。一般来说，通过旋转涂敷、丝网印刷、计量刮涂、熔融涂装或其它一些涂敷技术在取向基片的任一侧或两侧提供液晶玻璃的薄层。两基片然后叠放在一起。为了设定阻滞层的厚度，在两基片之间提供特定直径的间隔物。一般，为此使用玻璃、聚合物或硅石的球。接着，整体加热至Tg和Tc之间的温度(通常低于Tc的约10℃)，引起玻璃开始本身排列。经冷却至室温后完全有序的结构被冻结，和获得保持形状的稳定膜。基片可以是玻璃或塑料。如果基片是玻璃，优选使用厚度为20-500微米的薄玻璃基片。这使得阻滞层造得轻、薄和多少有些柔性。
已知各种技术可用来制造取向基片。例如，基片本身在单向磨擦。在这种情况下基片可由，例如，聚酰亚胺、聚乙烯醇、玻璃等制造。此外，该基片上可提供薄的取向层。这可以是经过磨擦的薄聚合物层，例如聚酰亚胺、聚乙烯醇等。此外，这一取向层可以是在低于90°，通常60°-86°的角度下蒸发的SiOx层。一般，柔性差的基片，如玻璃或石英，被用于SiOx蒸发。这些取向技术对于熟练技术人员来说是已知的，这里不需要说明。当然还有可能使用其它取向技术。
通过给两基片中的一个以不同于另一基片的取向方向可获得扭转结构。为了控制导向器的旋转方向(向左或向右)和/或获得大于90°的旋转角，该液晶材料通常与手性材料混合所谓的手性掺杂剂。通常，为此可使用任何光学活性的化合物。作为例子可以列举胆甾醇衍生物和4-(4-己氧基-苯甲酰氧基)苯甲酸2-辛基酯。一般来说，对于用作阻滞层的应用，使用相对于液晶材料的总量的5wt％的手性掺杂剂。此外，在单体混合物中的一些化合物可提供手性中心。优选地，通过提供有手性链的内消旋基团(基团R6)或间隔物来实现，因为按这种方式转变温度几乎不受影响。以上已经描述了有手性链的内消旋基团的例子。由于最初在环氧基的α-位的碳原子也是不对称的，也可以使用它的手性变体。在这种情况下，可以使用在环氧基中有手性中心的含环氧基的内消旋基团。当然，手性中心也可以位于二胺中。
并不是必须使用两基片来制造阻滞层。如果液晶材料自然而然地具有充分扭转的结构，则单个基片就足够了。如果在液晶材料中含有足够的手性掺杂剂，则能够获得充分扭转的结构，和层的厚度可以准确地控制。
正如以上所提到的，还有可能用本发明的液晶玻璃制造有极小长度节距的层。这些所谓的胆甾醇型层也能够用作胆甾醇型反射器或起偏振器。在这些情况下，比阻滞层的应用中使用更多的手性掺杂剂。
此外，根据本发明的液晶玻璃可用于数字数据贮存器，如在光盘(CD，只读型和可写型)或数字膜片上。数字膜片可以是不同的形状，例如带、卡和盘，它们不能由CD标准所规定的方式进行写或读。在这些CD中的取向可以是垂直或均匀的平面型。对于数字媒体可以使用各种读取原理。例如，在垂直取向(即垂直于基片)的情况下，可以掺混入二向色染料，使得有可能通过吸收的差异来读取数据。此外，在垂直以及均匀平面取向的情况下，从各向同性凹痕或痕迹得到的对比度给出了距离垂直或均匀平面背景的不同光程长度。由于光程长度的差异，入射光束落在凹痕附近的部分与落在凹痕内的部分相互之间有干扰。一般，这不同现象在CD内同时是活性的，因而不可能精确地讲出真正在何处产生对比度。
也发现，由于本发明的液晶玻璃的低粘度，有可能获得快速和尤其均匀的取向。
当该膜片或CD含有二向色染料时，它的取向将沿着与液晶玻璃的内消旋基团的相同的线进行。术语二向色染料是指在取向介质(例如向列液晶相)中在所需波长范围内具有二色性比(吸收‖/吸收⊥)＞1的染料，吸收‖表示与介质取向方向平行被极化的光的吸收率，吸收⊥表示垂直方向被极化的光的吸收率。二向色染料，换句话说，将吸收线性极化光的一个极化方向远远大于另一个方向。
在空白垂直取向的膜片或CD中，内消旋基团和二向色染料分子与膜的表面垂直取向，因而二向色染料分子仅仅吸收少量的入射光。(应该指出的是，光的极化方向与它的传播方向垂直，因为入射光在许多情况下垂直向膜的表面传播)。在膜片或CD的局部加热或辐射(例如用激光)至Tc以上的情况下，垂直取向转变成各向同性的取向。快速冷却引起这一局部各向同性取向被冻结。在以各向同性方式写的痕迹或凹痕的情况下，二向色染料同样各向同性取向，导致入射光的相当高的吸收。在各向同性状态下，2/3的二向色染料分子-平均-以长轴处在CD表面上来排列(即平均1/3沿着该膜的平面的x-轴和1/3沿着y-轴)。入射光的极化方向(x-极化或y-极化)现与二向色染料分子的长轴平行，实现了高吸收。
二向色染料能够与液晶玻璃混合或被引入液晶玻璃中。在引入的情况下，环氧基官能化的二向色染料可与其它含内消旋基团的环氧化物反应。一般，可以使用任何二向色染料，只要它能够足够稳定地被混合或引入到液晶玻璃中。例如，偶氮染料，蒽醌染料，和基于croconium和squarilium(克酮鎓和方形鎓)的染料是合适的。本发明还涉及有内消旋基团的新型croconium(克酮鎓)化合物。
如果使用其它读取原理而不是在垂直性(homeotropic)介质中二向色染料的吸收差异，那么二向色染料的使用是不必要的和液晶玻璃可以不同取向，例如均匀平面型。
借助于固态激光器读取数据要求液晶玻璃膜具有，或被赋予，近红外光吸收作用。一般这可通过掺混入或引入近红外吸收染料来实现。优选地，对于写以及读取都能够使用同样的(二极管)激光器。由CD标准规定的CD是通过固态激光器来读取的。在读取原理是以垂直性介质中二向色染料的吸收差异为基础的情况下，可以使用在写的过程中吸收激光和在读取过程中产生测试差异的二向色染料。在这种情况下，建议二向色是基本上为二向色性但不完全是取向的，这样在写的过程中将会吸收足够量的光。目标是在垂直(空白)状态下光吸收百分数在2-40％的入射光范围内。在能够混入的二向色近红外染料当中有，蒽醌染料IR-750，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，LCD117，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，squarilium(方形鎓)染料NK-2772，Nippon Kankoh-Shikiso Kenkyusho Co.Ltd.制造，3-(7-异丙基-1-甲基)甘菊环-4-基-2-乙基-丙酸正丁酯，在EP-A2-0310080中提到的染料，croconium(克酮鎓)染料ST172，Synthec.制造。
对于高密度CD，读取操作使用波长在620-680nm范围内的激光。当使用在这一范围内具有吸收最大值的二向色染料时也可以使用本发明的液晶玻璃来制造以吸收原理差异为基础的高密度CD。在这范围内具有吸收最大值的二向色染料的例子包括偶氮染料SI-361，Mitsui ToatsuChemicals GmbH(三井东压化学株式会社)，蒽醌染料LCD116和LCD118，Nippon Kayaku Co.Ltd.制造，M-137，M-483，SI-497，Mitsui Toatsu Chemicals GmbH(三井东压化学株式会社)，squarilium(方形鎓)染料ST6/2和ST5/3，Syntec.制造。当使用其它读取原理时，620-680nm吸收染料不必是二向色性的。
通常，液晶玻璃/染料体系的数据读取和写操作可在不同波长下进行。在由吸收原理差异来读取的情况下，上述二向色染料将与写型光吸收染料一起使用。建议该写型光吸收染料不易取向，或者它不是非常二向色性的，否则在写的过程中的吸收将不满意。为此原因，优选在形状上没有伸长的染料(例如板形分子或球形分子)。通过让染料二胺与其它二胺一起反应能够将这些写型光吸收染料引入到液晶玻璃中。
一般来说，通过将玻璃的溶液涂敷在基片上和蒸发溶剂来制造膜片或CD。合适的基片包括PET，PET-ITO，金属，玻璃，乙酸酯纤维素，聚碳酸酯，聚碳酸酯-Al，硅，无定形聚烯烃，等等。一般来说，这些基片上提供薄薄的一层金属如铝或金，或者一层有高介电常数的材料，如氮化硅。氧化硅或ZNSe。通常，使用厚度为0.2-10微米的膜片。
按照几种方式能够达到液晶材料的垂直取向1.通过用垂直取向诱导表面活性剂处理基片的表面。这些可以是，硅烷类，高级醇类和类似物，例如正十二烷醇和LiquicoatPA，来自Merck(默克公司)。
2.通过在磁场或电场中将液晶层极化。电场可由电晕极化(使用尖针或薄电线作为电极)产生。在液晶层(例如ITO层，金属层或导电聚合物层)的另一侧应该有反电极，从而使极化电场位于液晶层的上方。此外，可在液晶层的任一侧提供导电层，和对其施加电场。
当由表面处理制造垂直性膜时和在极化情况下，玻璃膜的粘度和层厚是重要的。
均匀平面型取向同样能够通过表面处理，或通过剪切来获得。由于本发明的液晶玻璃在Tg和Tc之间具有低的粘度，它们能够被制成细的均匀平面型膜片或CD。
由于极化是获得均相的垂直取向的最容易方式，对于数字数据贮存器来说优选使用可极化的液晶玻璃。这类玻璃已在前面描述了。
本发明的液晶玻璃能够容易地制成均相的光散射膜，在添加合适的染料之后它允许用激光器或一些其它热源进行局部各向同性写操作。所以，本发明的液晶玻璃对于低密度数字贮存器和模拟数据贮存器也是可行的。术语模拟数据贮存器同时指人可读取、可再写的显示器如智能卡和温度试纸和指机器可读取媒体(如能够用条形码读取的媒体)。通过由旋转涂敷、熔融涂装、丝网印刷或任何其它普通涂敷技术在基片上涂敷来制造膜。合适的基片是PET，玻璃，聚碳酸酯，PVC，ABS，聚苯乙烯，金属和纸张。该膜可以具有不同的格式，如盘、卡和带。
通过将膜加热至Tc以上和然后冷却至室温获得均匀散射的膜。小区域的产生得到了散射织构。现已发现本发明的液晶玻璃的膜片能够以这种方式在2秒内初始化。这意味着写过的膜能够以这种方式在2秒内被删除(信息)并准备着再写操作。
为了在已写过的部分和空白部分之间提高对比度，可以在液晶玻璃层下方涂敷对比层。这可以是反射层，它可以是任何反射光的材料。例子包括金属基片或铜、铝、金、银、镍、钢、镀敷金属的塑料基片的箔，或诸如镀铝的PET，镀金属的纸张，金属涂敷的金属或塑料基片的箔，如在汽车工业上使用的那些。此外，对比层可由具有低折射率的层制造，例如薄的空气层。该液晶玻璃层上可提供保护涂层。
如果环氧官能化和/或二胺官能化的染料分别与含内消旋基团的单环氧化物和/或二胺相互反应，或如果染料被混入，则形成了可用作起偏振器的玻璃。该染料当然应该是二向色性的并与液晶玻璃一起取向。为此，将本发明的液晶玻璃涂敷在光学透明的基片上，之后，液晶玻璃层均匀平面型取向。本发明还涉及包括本发明的液晶玻璃的起偏振器。
为了提高玻璃的UV稳定性，有可能添加UV稳定剂。此外，环氧基官能化的UV稳定剂可引入到玻璃中。这类环氧基官能化的UV稳定剂的例子列于Macromol.26(1993)，3227-3229。
下面参考纯说明性的、非限制性的实施例来进一步说明本发明。
实施例实施例1LC玻璃的合成(一般方法)1当量的二胺和4当量的环氧化物的混合物在氮气气氛中在130℃的温度下加热5-20小时(取决于所使用的二胺)。当使用两种或多种不同的二胺或环氧化物时，添加40％的氯苯以获得均匀的熔体。在130℃下保持1小时后蒸发氯苯。将熔体冷却和溶于THF，约20％(m/M)的溶液在10倍过量的乙醇中沉淀。产率是在75-90％范围内。
环氧化物单体的合成实施例2氰基联苯的环氧化物(环氧化物1)39.0g(0.20mol)羟基氰基联苯，100ml(1.25mol)表氯醇，和0.44g(2.4mmol)的氯化苄基三甲基铵的混合物被加热至70℃。接着，在3小时的时间内将17g(0.42mol)氢氧化钠在100ml水中的溶液分配在其中。加料之后在70℃额外搅拌1小时。将反应混合物冷却至20℃，和添加200ml的二氯甲烷。有机层与水层分离，并连续用NaCl溶液(两次)和水(两次)洗涤。经硫酸镁干燥和真空浓缩后，粗产物从450ml甲醇中转化成结晶形式。产率是38.30g(76％)。
通过使用以下原料，根据合成以上所规定的LC玻璃的一般方法，氰基联苯的环氧化物可用来制备玻璃间-二甲苯二胺(m-XDA)，Fluka间-苯二胺(m-PDA)，Jansen Chimica4，4′-氧化二苯胺(ODA)，Fluka亚甲基二胺(MDA)，Fluka对-苯二胺(p-PDA)，Jansen Chimica1，3-双甲基氨基环己烷(CHDA)，Aldrich3，3′-硫酰基二苯胺(3-SDA)，Aldrich4，4′-硫酰基二苯胺(4-SDA)，Fluka
所得到的玻璃的性能列于表I。已发现所得到的液晶玻璃甚至在几个加热周期之后仍保持稳定。
实施例3硝基联苯的环氧化物(环氧化物2)按照类似于氰基联苯的环氧化物的合成方法来制备硝基联苯的环氧化物(环氧化物2)。使用各种二胺，由用来合成以上所规定的LC玻璃的一般方法制备玻璃。
所得到的玻璃的性能列于表I。已发现所得到的液晶玻璃甚至在几个加热周期之后保持稳定。
实施例4硝基1，2-二苯乙烯的环氧化物(环氧化物3)按照类似于氰基联苯的环氧化物的合成方法来制备硝基1，2-二苯乙烯的环氧化物(环氧化物3)。使用各种二胺，由用来合成以上所规定的LC玻璃的一般方法制备玻璃。
所得到的玻璃的性能列于表I。已发现所得到的液晶玻璃甚至在几个加热周期之后保持稳定。
实施例5苯甲酸甲氧基苯基酯的环氧化物(环氧化物4)按照类似于氰基联苯的环氧化物的合成方法来制备苯甲酸甲氧基苯基酯的环氧化物(环氧化物4)，只是只有一半量的苛性碱溶液用于环氧化物4。使用各种二胺，由用来合成以上所规定的LC玻璃的一般方法制备玻璃。
此外，氰基1，2-二苯乙烯的环氧化物(环氧化物5)，和硝基二苯乙炔的环氧化物(ph≡ph-NO2，环氧化物6)按照类似于氰基联苯的环氧化物的合成方法来制备。
所得到的玻璃的性能列于表I。已发现所得到的液晶玻璃甚至在几个加热周期之后保持稳定。
表1环氧化物 二胺 MwTg Tc Tm1 m-XDA1140 64/70127 -1 m-PDA1112 97/102 1932301 ODA 1204 94/991422131 MDA 1202 108/113 1612291 p-PDA1112 2701 CHDA 1146 74/7990 1571 3-SDA1252 106/111 1372101 4-SDA1252 119/131 1602332 m-PDA1192 91/981382002 ODA 1284 212 2603 m-XDA1324 71/77159 --4 m-PDA1309 66/73154 --4 m-XDA4 ODA 1400 66/72100 --4 MDA 1398 66/72127 --5 m-XDA1236 65/69154 --5 3-SDA1343 102/106 171 2126 m-XDA1316 63/66114/130 --6 3-SDA1428 100/104 163 194实施例61-(2，3-环氧基丙氧基)-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷(环氧化物7)3-乙酰基-1，5-二氰基-3-(对-甲氧基苯基)戊烷将氰基乙烯(53g，1.0mol)滴加到82g(0.5mol)对-甲氧基苯基丙酮和5.5ml的氢氧化苄基三甲基铵(Triton B)在甲醇中的40％w/v溶液两者在100g甲醇中的搅拌溶液中，与此同时，该溶液的温度保持在10-15℃之间。在反应搅拌4小时之后，过滤几乎所有的固体混合物产物，用甲醇洗涤，和干燥。产率99.2g(73％)。
3-乙酰基-3-(对-甲氧基苯基)戊烷-1，5-二羧酸17.8g(0.44mol)NaOH，175g水和40g(0.15mol)的3-乙酰基-1，5-二氰基-3-(对-甲氧基苯基)戊烷的混合物回流过夜。将浓盐酸加入到冷却的溶液中，产物以油的形式分离。将该油调和在100ml二氯甲烷中。经放置和冷却至0℃，纯酸沉淀为白色固体。产率39.5g(87％)。
4-乙酰基-4-(对-甲氧基苯基)环己酮38.0g(0.14mol)3-乙酰基-3-(对-甲氧基苯基)戊烷-1，5-二羧酸和0.31g乙酸钾在140ml乙酸酐中的溶液回流2小时。在减压下除去多余的乙酸。之后温度升高至250℃以使残余物热解，蒸馏所形成的环己酮(压力0.05毫巴)。收集到23.0g(79％)快速固化的馏出物。产物无需进一步提纯就可使用。
1-羟基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷-3-酮23.0g(0.11mol)4-乙酰基-4-(对-甲氧基苯基)环己酮和19.2g(0.29mol)KOH在200ml水中的溶液在70℃下加热6小时。冷却后过滤出沉淀的产物，用水洗涤，和真空干燥。产率18.9g(82％)。m.p.159-160℃。
1-羟基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷10.0g(0.048mol)1-羟基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷-3-酮和7.36g(0.15mol)肼一水合物在40ml三亚乙基二醇中的溶液先后在100℃(3小时)和165℃(15分钟)下加热。将该溶液冷却至60℃，加入同样温度的9.28g(0.14mol)KOH在40ml三亚乙基二醇中的溶液。反应器装有迪安-斯达克分水器，混合物在105℃下加热1小时，然后在185℃下加热半小时。将冷却后的溶液加入到150ml水中并用二氯甲烷(3×100ml)洗涤。合并的有机层分别用50ml 2N HCl和50ml水洗涤，干燥和蒸发至干。产率7.83g(84％)。通过从甲苯中重结晶提纯产物。
1-烯丙氧基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷在N2下向2.0g(10mmol)1-羟基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷在15ml的已用分子筛干燥过的DMF中的溶液添加0.52g(13mmol)的60％NaH在油中的分散液。在室温下搅拌4小时后，氢气的散发停止。添加70mg(0.19mmol)碘化四丁基铵和(滴加)1.56g(13mmol)烯丙基溴在5mlDMF中的溶液。所得到的反应混合物另外搅拌2小时，倾入到150ml水中，并用乙醚(3×50ml)洗涤。合并的有机层分别用50ml水和50ml盐水洗涤，干燥和蒸发至于。通过柱色谱分析(SiO2，洗脱液乙醚)将粗产物提纯，获得1.0g(43％)1-烯丙氧基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷，m.p.62-63℃。
1-(2，3-环氧基丙氧基)-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷在室温下将1.0g(4.2mmol)1-烯丙氧基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷和1.9g的50％(5.4mmol)的间-氯过苯甲酸在10ml已用分子筛干燥过的二氯甲烷中的溶液搅拌过夜。反应混合物用10ml二氯甲烷稀释，分别用10％碳酸钠水溶液(2×20ml)，水(20ml)和盐水(20ml)洗涤，干燥和蒸发至干。从甲醇中提纯粗产物，产率0.15g(14％)。
实施例71-溴-4-(对-2，3-环氧基丙氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷(环氧化物8)1-溴-4-(对-羟基苯基)双环[2，2，2]辛烷在0℃下向2.7g(0.14mmol)1-羟基-4-(对-甲氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷在50ml已用分子筛干燥过的二氯甲烷中的溶液中滴加8.8g(0.35mmol)三溴化硼在50ml已用分子筛干燥过的二氯甲烷中的溶液。溶液搅拌过夜和让其回到室温。将溶液倾入到400ml水中，用二氯甲烷萃取水相(2×100ml)。合并的有机层分别用10％碳酸钠水溶液(100ml)和水(100ml)洗涤，干燥和蒸发至干。产率3.2g(93％)。产物无需进一步提纯就可使用。
1-溴-4-(对-2，3-环氧基丙氧基苯基)双环[2，2，2]辛烷3.0g(0.12mmol)1-溴-4-(对-羟基苯基)双环[2，2，2]辛烷和0.023g(0.012mmol)氯化苯基三甲基铵在9.0g(0.99mmol)表氯醇中的溶液在70℃下搅拌。1.0g(0.26mmol)NaOH在7.5ml水中的溶液在2.5小时时间内逐渐加入，混合物搅拌过夜。加入10ml水和25ml二氯甲烷，分离出有机层，水层用二氯甲烷萃取(2×25ml)。合并的有机层分别用水(25ml)和盐水(25ml)洗涤，干燥和蒸发至干。粗产物从甲醇中重结晶；产率3.2g(86％)，m.p.112-115℃。
环氧化物7和8用于本发明的液晶玻璃来改变由这些液晶玻璃制造的阻滞层的分散性。
实施例8将含有不同二胺的液晶氰基联苯玻璃相互混合。表II中的结果表明通过改变二胺，能够按照所需来设定Tg和Tc。此外，混合物以最佳混合比的使用已发现可促进液晶玻璃的稳定性。
表IIwt.％XDA wt.％m-PDA wt.％ODA TgTc Tm0 100 097/102 139--25 75 079/92 175--50 50 075/82 159--75 25 064/74 141--100 0 062/68 124--561192574/80 1311973381125079/84 1312081926 7585/90 13321402010094/99 1422131材料在第一加热周期中熔化后，甚至在1K/min的加热速率下没有观察到冷结晶2在1K/min的速率下加热观察到冷结晶3在第一加热周期中的Tm实施例9共混物由环氧化物1和3-SDA的液晶玻璃(玻璃1)和环氧化物6和m-XDA的液晶玻璃(玻璃2)制备。结果给出在表III中。从这些结果看出，通过使用液晶玻璃的共混物来设定Tg和Tc。
表IIIwt.％玻璃 wt.％玻璃2 Tg TcTm1100 0 109/113 139 --
752592/99143--505078/84148--257567/73153--实施例10通过让ODA与环氧化物1和另一环氧化物反应获得液晶玻璃。表IV中的结果表明，不同环氧化物在一种液晶玻璃分子中的引入不会损害液晶性能，以及通过改变特定类型的环氧化物的量来设定Tg和Tc。
表IVwt.％环 wt.％R-环氧化物 Tg Tc Tm氧化物1100 O 94/991422137525，ph-ph-OCH387/91134--7525，ph-COO-ph-87/90125225OCH36535，ph-COO-ph-79/83119--OCH35050，ph-COO-ph-81/86119--OCH3ph是苯基实施例11通过让3-SDA与环氧化物1和另一环氧化物反应获得液晶玻璃。表V中的结果表明，不同环氧化物在一种液晶玻璃分子中的引入不会损害液晶性能，以及通过改变特定的环氧化物的量来设定Tg和Tc。
表Vwt.％环 wt.％R-环氧化物 Tg Tc Tm氧化物16535，ph-ph-OCH3100/104 143--7525，ph-ph-OCH3101/105 140--7525，ph-ph-OC6H1390/98 131--7525，ph-ph-NO2109/113 133--ph是苯基实施例12通过让SDA与环氧化物1和含有非内消旋基团的环氧化物反应获得液晶玻璃。按照类似于环氧化物1的制备方法的方式获得该含有非内消旋基团的环氧化物。表VI中的结果表明，通过将非内消旋基团引入液晶玻璃中，没有损害液晶的性能。还注意到，在取向过程中加热之后使液晶玻璃的单域膜的散射减少。
表VIwt.％环 wt.％ R-环氧化物TgTc Tm氧化物190 10，ph-O-CH3104/109 125--90 10，ph-CN 107/112 125--95 5，O-ph-ph 107/112 126--90 10，对-ph-ph106/111 129--ph是苯基实施例13按照类似于LC玻璃的合成方法的方式合成croconium(克酮鎓)染料0.54g(5mmol)间-氨基苯酚和10mmol环氧化物的混合物在130℃的温度下在氮气气氛中熔化。4小时后在130℃将熔体溶于DMF，约20％(m/M)的溶液沉淀在10倍过量的乙醇中。
将0.50mmol来自以上步骤的产物(苯酚衍生物)在氮气气氛下溶于1mlDMSO和50ml丁醇的混合物中。接着，在回流温度下将53mg(0.25mmol)克酮酸一次加入。在1小时回流之后，混合物被冷却，过滤所沉淀的产物并用乙醇洗涤。借助于柱色谱分析提纯产物。在表VII中包括了根据权利要求25的通式的、有各种R11基团的croconium(克酮鎓)染料的性能。
表VIIIR11基团 Tg Tc Tm λmax εph-O-CH373/81 -- 829 160 000ph-COO-ph-O-170--CH3ph-ph-CN128/140 200 834 110 000ph-ph-NO2190--833 98 000ph-ph-O-CH3238833 182 840实施例10在阻滞层中的使用使用两个厚度为100微米的玻璃基片。这些基片上涂敷一薄层MerckLiquicoatPA，在60℃下预固化15分钟，在300℃下固化1小时，然后根据Merck的介绍用毡布在所需方向上磨擦。为了确保PI层的适当粘合性，玻璃基片预先清洗，使用下面操作程序-用洗涤剂进行超声波清洗(Q9，Purum GmbH)-KOH(1M)，50℃/1小时-HNO3/H2SO4/H2O(1∶1∶2)，60℃/1小时-在异丙醇蒸汽中回流30分钟。
在所有清洗步骤之间都用软化水冲洗。这是由W.H.de Jeu在PhysicalProperties of Liquid Crystals(液晶的物理性能)，第一版，Gordon andBreach Science Publishers(高登和布瑞齐科技出版社)，p.23中描述的一个方法的变化形式。
将m-XDA和环氧化物1的液晶玻璃与5wt％手性掺杂剂(Merck CB15)一起溶于环戊酮。向过滤后的溶液中添加0.5wt％(以LC玻璃为基础计算)交联聚合物球(Dynospheres DL-1060，来自JSR)作为间隔物。有间隔基团的液晶玻璃溶液被旋转涂敷在两个预热的玻璃基片上。所获得的层厚是4微米。两玻璃膜在20℃的真空烘箱中干燥16小时。它们然后在相差60°的取向方向下叠放在一起并在160℃的温度下放置。接着将样品冷却至115℃，和5分钟后冷却至室温。所得到的阻滞膜的质量可借助于各种光学技术来测定，如在E.P.Raynes，“Molecular Crystals(分子晶体)”，Liquid Crystals Letters(液晶通讯)4(3-4)(1987)，69-75中描述的那些。
模拟数据贮存的应用将m-XDA和环氧化物1的液晶玻璃溶于环戊酮中并过滤。使用计量刮刀，将溶液涂敷在100微米厚的Alu-PET基片(基于Melinex401，来自ICI(帝国化学公司))上。在室温下干燥5分钟和在60℃下加热15分钟得以除去溶剂。所得到的是厚约6微米的膜。在液晶玻璃膜上提供一层基于Actilane200(阿克佐化学公司)的保护涂料。
通过加热至134℃和在＞2秒的时间冷却至约20℃使该膜具有均匀的光散射性能。用热转印印刷头进行写操作获得非常好的对比度。该膜可由同样的方法删除。
权利要求
1.包括根据以下通式的化合物的液晶玻璃
(通式1)其中R1表示具有5-24个碳原子的芳基，具有6-24个碳原子的含芳基的脂族基团，具有4-24个碳原子的杂环基团，或具有6-24个碳原子的环脂族基团；R2表示-H，非内消旋基团或有间隔基团的内消旋基团；R3表示与R2相同的基团，但可与R2，R4和R5独立地进行选择；R4表示与R2相同的基团，但可与R2，R3和R5独立地进行选择；R5表示与R2相同的基团，但可与R2，R3和R4独立地进行选择，其中所有R2，R3，R4和R5基团当中不超过25％的基团表示-H或非内消旋基团。
2.根据权利要求1的液晶玻璃，其特征在于R1表示根据以下通式的基团
其中X表示-O-，-SO2-，-CH2-，-S-，-C(O)-，或-C(CH3)2-，n表示1或0，和m表示0，1或2。
3.根据权利要求1或2的液晶玻璃，其特征在于R2，R3，R4和/或R5表示根据以下通式的内消旋基团
其中Y表示-C(O)-O-，-C＝C-，-O-C(O)-，-C≡C-，或-N＝N-；R6表示-O-R9，-OCO-R9，-COOR9，-CN，-NO2，或-R9；R7表示具有1-5个碳原子的烷基；R8表示具有1-5个碳原子的烷基；R9表示具有1-15个碳原子的烷基；t是1-6u是1-7v是0-3R10表示-H或-CH3；R11表示-H或烷基，和n具有与以上通式相同的定义。
4.根据前述权利要求1-3中任何一项的液晶玻璃，其特征在于该玻璃包括根据通式1的化合物的混合物。
5.根据前述权利要求1-3中任何一项的液晶玻璃，其特征在于在一个玻璃分子中存在不同的内消旋基团。
6.根据前述权利要求1-5中任何一项的液晶玻璃，其特征在于R2，R3，R4和/或R5基团包括有正介电各向异性的内消旋基团，因为存在一个或多个沿内消旋基团的长轴定向的永久偶极矩。
7.根据权利要求1-6中任何一项的液晶玻璃，其特征在于R1是克酮鎓或方形鎓片段。
8.根据前述权利要求1-6中任何一项的液晶玻璃，其特征在于该玻璃包括染料。
9.根据权利要求8的液晶玻璃，其特征在于染料是二向色性的。
10.根据前述权利要求1-6中任何一项的液晶玻璃在阻滞层中的用途。
11.阻滞层，其中使用根据权利要求1-6中任何一项的液晶玻璃。
12.根据权利要求11的阻滞层，其中使用有手性中心的液晶玻璃。
13.根据权利要求1-9中任何一项的液晶玻璃在光盘中的用途。
14.数字膜片，其中使用根据权利要求1-9中任何一项的液晶玻璃。
15.根据前述权利要求1-9中任何一项的液晶玻璃在制造数字膜片中的用途。
16.光盘，其中使用根据权利要求1-9中任何一项的液晶玻璃。
17.根据权利要求16的光盘，其中液晶玻璃是垂直性取向的和其中存在二向色染料。
18.模拟数据贮存媒体，其中使用根据权利要求1-8中任何一项的液晶玻璃。
19.根据权利要求1-8中任何一项的液晶玻璃在模拟数据贮存媒体中的用途。
20.根据权利要求1-8中任何一项的液晶玻璃在人可读、可再写显示器中的用途。
21.一种人可读、可再写的显示器，其中使用根据权利要求1-8中任何一项的液晶玻璃。
22.起偏振器，其中使用根据权利要求7，8或9的液晶玻璃。
23.根据权利要求7，8或9的液晶玻璃在起偏振器中的用途。
24.一种制备液晶玻璃的方法，其中二胺与含内消旋基团的环氧化物反应。
25.根据以下通式的克酮鎓化合物
其中R12＝
R13＝OCH3，CN，NO2
26.胆甾醇型反射器，其中使用根据权利要求1-8中任何一项的液晶玻璃。
27.胆甾醇型起偏振器，其中使用根据权利要求1-8中任何一项的液晶玻璃。
全文摘要
本发明涉及具有高Tg和易取向的稳定液晶玻璃。此类玻璃适合用于光学应用。本发明的玻璃是由二胺与含内消旋基团的环氧化物反应获得的。本发明的液晶玻璃尤其适合用于显示器、数字数据贮存器如CD、模拟数据贮存器和起偏振器的阻滞层。
文档编号C09K19/30GK1157631SQ95195021
公开日1997年8月20日 申请日期1995年7月26日 优先权日1994年7月26日
发明者P·P·德·威特, E·W·P·厄德辉森, S·J·皮克肯 申请人:阿克佐诺贝尔公司