专利名称：在流体基质中均匀分散至少一种反应剂的方法及所得产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及将至少一种与基质不溶混的反应剂均匀分散在流体基质中的方法，此外，还涉及采用该方法制得的产品。
本发明的方法特别适用于生产油墨类的复合材料，其中，一种或多种基质中的反应剂随预定的外部参数例如光辐射、特别是紫外线辐射、温度、湿度和磁场的变化，单独地或与其他的反应剂配合显示不同的特征。因而可将制得的复合材料用来控制采用视频信号或任何其他信号预定的参数。在这样的应用中，该基质是可聚合的。这些复合产品必须能为所有的常规方法采用，例如喷漆、涂装、各种工业形式的印刷、喷墨或气溶胶喷涂。因此，为了防止出现对这类应用有不利影响的反应剂附聚物，或为了防止涂装层中出现反应剂脱漏，导致确定参数的控制信号中出现缺陷和无规律，必须将反应剂非常均匀地分布在流体基质中。
本发明提出了一种方法，该方法可以使颗粒状的反应剂非常均匀地分布在流体基质中，从而能制得一种复合材料，可以为所有常规方法使用，形成察觉不出反应剂脱漏的非常精致的薄膜。
因此，本发明的主题是将至少一种反应剂均匀地分散在流体基质中的方法，其特征在于，用第一种封装品制备含反应剂的第一种包囊，而用与第一种相容的第二种封装品制备含流体基质的第二种包囊，这两种包囊带有极性相反的电荷，通过电引力将这两种包囊结合，然后将第一和第二种封装品除去，这样就获得由含有均匀分散状态的反应剂的流体基质组成的复合材料。
根据本发明的方法优选包括以下步骤a)将反应剂与第一种封装品和任选与所述反应剂相容的用于第一种封装品的第一种溶剂混合，以便获得可粉化的混合物，b)将所得混合物喷雾以便获得含反应剂的包囊，然后在这些包囊中选择具有确定极性电荷的第一种包囊，c)任选在能溶解所述第二种封装品且与该流体基质相容的第二种溶剂存在下，将流体基质在第二种封装品中乳化，直到所需尺寸的基质液滴在由第二种封装品组成的连续相中形成，选择带有电荷与b)步骤中所得的第一种包囊极性相反的乳化液滴，所述液滴构成第二种包囊，其中流体基质封装在由第二种封装品形成的包覆层中，d)采用与两种封装品中的至少一种相容的第三种溶剂，将上述步骤b)和c)中所得的两种包囊中至少一种包囊的壁软化，然后将这两种包囊一起混合，以便通过电引力将反应剂包囊和流体基质包囊在由两种封装品中的至少一种组成的连续相中结合，e)将溶剂除去并将封装品与步骤d)中得到的混合物分离，以便获得反应剂已均匀分散在其中的流体基质。
在步骤d)中，优选采用第一种封装品的溶剂只将第一种包囊的壁软化。也优选相同的封装品用于步骤a)和c)。
在本专利申请的上下文中，术语“颗粒”应理解为表示固体颗粒和呈液体形式的产品的液滴。
根据本发明，术语“流体基质”应理解为表示一种由比较粘稠(当将存放它的容器倾倒时能流动)的产品组成的基质。该基质可以主要由单体或低分子量的聚合物组成。
该基质可以特别含有至少一种流体聚合物；它最好主要由至少一种在其重复单元中含有环状基团的聚合物组成，该环状基团可以是环脂族基团，例如环己烷，含一个或多个烯类键的环烯基，如戊烯，或芳族，例如苯基、萘基以及蒽基。优选采用在其主链上含芳基的酸和脂族多元醇的聚酯。
根据一个优选的实施方案，采用至少两种反应剂，它们在改变测定参数的作用下，通过至少一种反应剂的改性例如相变能够一起反应。可以使至少一种反应剂在室温下是固体，并能在低于基质的降解温度和任选在其他反应剂的溶化和降解温度下溶化。采用在相同温度区均为固体形式且当其中的一种反应剂达到其熔点时，彼此进入反应性接触的两种反应剂是有利的。也可以采用一种反应剂，该反应剂在水分存在下形成溶液，且其溶液可与其他反应剂反应。产品之一也可以变为气态并以这种形态与其他反应剂反应。
在上述实施方案中，反应剂之一是例如酸性或碱性的化合物而另一种反应剂是当改变pH时，其外观或颜色会变化的pH-指示剂产品。特别是可以采用固体有机酸；可以提及的有机酸是例如在170℃溶化的酒石酸(或二羟基琥珀酸)和在17℃溶化的3-环己基丙酸。pH-指示剂产品可以是例如赤藓红的二钠盐，它在pH2.2时为橙色而在pH3.6时为红色，或pH＝8.5时会改变颜色的溴酚蓝。当所述酸在温度升高后溶化时，它变成液体并与pH指示剂接触，致使复合材料变色。当复合材料返回到其起始温度时，酸固化，于是复合材料又恢复其起初的颜色。根据本发明，在起始温度下该复合材料可以是无色的，或通过加热可变成无色的。它也可以在加热或冷却过程中由透明的复合材料转变成浑浊的或不透明的复合材料，反之亦然。
根据另一个实施方案，只采用一种反应剂，优选呈水溶液形式，这种产品可以是紫外线标示剂，例如加入稀硫酸的奎宁三水合物，一种在水相中是光敏的乳液或可将剩磁赋予复合材料的钕盐水溶液，因而可用来制备商店中的磁性防盗装置。
第一种和第二种封装品均优选水溶性的。它们可以是不同的，但优选的是相同的易于确定与溶剂的相容性，因为相同的溶剂可以用于以上确定的方法中的步骤a)、c)和d)。
封装品最好选自—蜡，它们是高分子量的产品或其混合物，在室温下是固体。在这些蜡中可以提及的是动物蜡，例如蜂蜡、羊毛脂蜡、树脂紫胶和白蜡；植物蜡，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、南部杨梅蜡、甘蔗蜡；矿物原生蜡，例如天然地蜡、纯地蜡、石油蜡和合成蜡，例如Carbowaxes、氯萘、由费托合成法制得的蜡以及硅酮蜡；
—脂肪酸酯，例如甘油三硬脂酸酯或甘油三棕榈酸酯，和—聚酯，它是低分子量的。
优选采用一种(或多种)通过改变温度从液体过渡到固体时膏状的范围很窄的封装品。
对本发明方法的步骤c)而言，带有确定极性电荷的第二种包囊可以通过将所有的乳液包囊与带有确定极性电荷的表面(极性相反的包囊会被粘附到其上)接触而加以选择。然后，可在所述表面上收集被粘附的包囊，这些包囊均具有与所述表面相反的极性。
采用的溶剂可以是任一种能溶解第一种和第二种封装品且与基质和各种反应剂相容的溶剂，具体而言，即该溶剂不能溶解基质和反应剂。最好采用氯化的溶剂，例如三氯乙烯和三氯甲烷。在本方法的a)、c)和d)步骤中优选采用相同的溶剂。
当反应剂是固体形式时，在本方法的步骤a)中将其与第一种封装品混合之前，如果需要，最好将该反应剂研磨，例如磨细到粒度小于1微米，优选磨细到毫微米级。最好采用圆盘式研磨机在低温条件下进行研磨。
在本发明方法的步骤a)中，可以采用任一种常规的方法进行混合；最好在混料机或捏合机类的装置中进行。当有几种反应剂时，可将它们连续地引入封装品中以便获得各种反应剂的均匀混合物，不同反应剂的颗粒被很好地在由第一种封装品组成的连续相中相互分开。任选添加少量溶剂以便调节粘度，从而得到可喷雾的混合物。
在本发明方法的步骤b)中，按已知的方法采用喷射该混合物的喷雾装置，例如采用管式混合器或喷嘴，在塔的上部将该混合物喷雾，采用至少一股空气流，沿着移动床的方向和/或与移动床相反的方向和/或与移动床横切的方向越过颗粒的下降式移动床，使喷出的液滴分级，与此同时将溶剂除去。按已知的方法，可在颗粒的下降式移动床下游至少一个区域中采用单效喷雾器或多效喷雾器，利用至少一种辅助气流使颗粒保持在流化床中。形成的颗粒具有的粒度为微米级。
采用这种喷雾方式，所得的一些颗粒是带正电荷的而其他的则是带负电荷的；选择具有确定极性电荷的包囊，例如带负电荷的包囊。为此，可将至少一块例如带负电荷的金属板(带正电荷的颗粒会沉积在其上)放在喷雾装置中。最好采用一种喷雾装置，在其上部装配一套有助于消除静电的极化装置(极性相反的包囊会粘附在其上)，以避免任何爆炸的危险。主要带有极性与该极化装置相同电荷(正或负)的第一种包囊在喷雾装置的出口处收集。
当采用至少两种反应剂时，这些反应剂已在本方法的步骤a)中均匀地分散在第一种封装品中，这样，按统计，每个第一种包囊含有至少一个各自反应剂的颗粒。
在本发明方法的步骤c)中，用第二种封装品制备流体基质的包囊。在这一步骤中，将流体基质与第二种封装品混合，优选在有助于使第二种封装品液化的溶剂存在下进行，以便获得均匀的乳液。就总体而言，所得的乳液是电中性的，它含有正电荷的液滴和负电荷的液滴；这些液滴最好具有微米级的尺寸。具有确定电荷的液滴，最好通过浸入乳液的带负电荷或带正电荷的导电板(例如带电荷达到几kV，液滴会沉积在其上)加以选择，这些液滴都分别是带正电荷或带负电荷的，且被一定量的第二种封装品覆盖。然后，可以将该导电板从乳液中抽出，切断电源并刮削，这样就获得正确确定电荷的、用第二种封装品覆盖的树脂液滴组成的包囊。
在本发明方法的步骤d)中，优选采用溶剂将b)步骤中所得的第一种包囊的封装品软化。优选对b)步骤中所得的包囊进行处理，因为它们通常是比较抗性的。然后添加步骤c)中得到的第二种包囊，将该混合物很缓慢地搅拌，以便使包囊接触而不被破坏或捣碎。基于如下事实，第一种和第二种包囊带有相反电荷(包囊偶或对的形式)，一种含反应剂的包囊粘附到含有基质的包囊上，从而按统计可在混合物中得到两种均匀分布的包囊。然后将该混合物静置，以便分离封装品。可以另外加入一定量的溶剂，以便迅速地使所有的封装品分离。由于封装品被流体基质取代而消失，这样，第一种包囊内分散得很均匀的物质就保留在基质中。
在步骤e)中，通常在真空下通过蒸馏将溶剂除去，而封装品通常采用过滤法除去，因为它们在没有溶剂时会形成硬壳。所得的最终产品是由反应剂颗粒或液滴均匀分散在其中的流体基质组成的复合材料根据本发明，分散的反应剂的颗粒或液滴可以具有毫微米级的尺寸。
本发明的主题还包括可以通过以上确定的方法制得的复合材料，其特征在于它包含由流体基质组成的连续相，该连续相含有均匀分散的至少一种与所述基质不溶混的反应剂。更具体而言，本发明的主题是以上明确的复合材料，其中该基质含有至少一种单体或一种低分子量的聚合物。进一步而言，本发明涉及含有聚合物连续相的印刷油墨，其中反应剂的颗粒是均匀分散的；这种油墨可以特别含有至少两种反应剂颗粒的聚集体，其中的一种在改变外部参数例如温度的作用下进行改性。因此，本发明包括均匀地含有两种反应剂聚集体的聚合物基质的印刷油墨，在相同的温度区这两种反应剂均为固体，当其中的一种反应剂达到其熔点时，另一种反应剂给出色度信号。
为了更好地理解起见，将在下面给出本发明的一个实施方案，该实施方案只是说明性的，对本发明绝无限制。
在该实施方案中，将两种固体反应剂，即熔点为17℃的3-环己基丙酸和赤藓红的二钠盐(一种pH＝3.2时为橙色、pH＝3.6时为红色的pH-指示剂)分散在四氢化邻苯二甲酸和丙二醇的聚酯基质中。所用的聚酯是DSM公司销售的Uradil SZ253 G3Z-50；该聚酯具有乳状液体的外观，在23℃下粘度为9-14dPa.s，在101.3kPa和pH为7.5-8.5下沸点为171℃。
开始时，将3-环己基丙酸在低于17℃的温度下研磨；在上述研磨温度下，所述酸呈约1mm的晶体形式。在转速20,000rpm下的圆盘式研磨机中进行研磨，直到获得毫微米级尺寸的颗粒为止。赤藓红的二钠盐不必研磨，因为可在市场上买到尺寸小于1微米的颗粒。
为了进行本方法的步骤a)，首先将以上制备的研磨后的酸在低温条件下与蜡(“Meginar’s”公司以“Mirror Glaze”商品名销售)混合；该蜡含有巴西棕榈蜡；加入少量三氯乙烯作为溶剂。为此，将蜡与递增量的酸在混料机中于室温下慢速混合，直到为酸饱和为止加入的酸量为每克蜡0.3克酸。添加一定量的溶剂，致使得到的最终混合物具有流动性，使其能接着进行喷雾，这相当于每克蜡用0.6克溶剂获得约25dPa.s的粘度。
当第一次混合完成时，加入0.1克赤藓红的二钠盐并连续地混合直到获得肉眼可见的均匀混合物为止。
为了进行本方法的步骤b)，将所得的混合物在室温下引入”MSD”型的单效喷雾装置的槽中。在106帕斯卡的绝对压力下，按5kg/h的流率，向该喷雾装置供入以上所得的混合物。该喷雾装置包括高约12m、直径约为2m的圆柱塔，该塔的顶部装有可产生平均直径约1微米的液滴的喷嘴。第一股10℃的空气流在该喷嘴上游向下引入。第二股空气流在温度低于17℃下，以100m3/h的流率在塔的中部区通过喷嘴横向引入。第三股10℃的空气流以100m3/h的流率在塔的底部向上引入。在该喷雾装置的上部装配了约360cm2、带负电荷达5kV的截头圆锥形板，用来排除静电放电造成爆炸的危险。1.1克第一种包囊(其中92％带负电荷)在喷雾装置的出口收集。这些包囊的颗粒尺寸约为1微米。
为了进行步骤c)，在15℃下，将1克上面确定的“Uradil”聚酯、2.2克与步骤a)中相同的蜡和1.2克三氯乙烯引入在18,000rpm下旋转的混合器中；将该混合物乳化2-3分钟，直到制得肉眼可见的均匀组合物为止。然后，将采用电压倍增器(如”Techniques del’ingenieur”[EngineeringTechniques]，volume E3III/chapter E3961-4/paragraph 4.23中所述)使所带负电荷达到5kV的120cm2金属板插入所得的乳液中三次每次5秒钟。带正电荷的液滴被吸引到板上并带着一些蜡沉积在其上。通过刮削该板，得到由蜡包裹流体基质液滴而形成的全部带正电荷的第二种包囊。
在步骤d)中，将2克步骤b)中得到的第一种包囊引入装配了慢速(30rpm)旋转的搅拌器的容器中，然后加入0.2克三氯乙烯。搅拌2-3分钟后，将该混合物静置约20分钟，以使包囊壁软化。然后加入4克在步骤c)中得到的第二种包囊，将该混合物非常缓慢(30rpm)地搅拌2-3分钟，以使这两种包囊接触而不被捣碎。软化后的含有反应剂的包囊和含有基质的包囊彼此被电引力吸引，且由于反应剂包囊的蜡软化，而使其进一步地彼此粘附。将该混合物静置约3小时一些蜡分离。然后，追加1.5克三氯乙烯，使蜡溶解并使其完全分离。36小时后，蜡相完全分离出来。
在步骤e)中，通过在真空下蒸馏将溶剂除去。形成的蜡壳可以用网目尺寸为每cm 140-225的筛筛分除去。由于蜡分离时已被液体聚合物基质置换，因此，所得的复合材料包括由聚合物基质构成的连续相，所述相含有呈分散形式的3-环己基丙酸和赤藓红的二钠盐成聚集体对的固体颗粒。
当将复合产品加热到高于17℃的温度时，3-环己基丙酸溶化，且在每种聚集体中这样形成的溶化产物的液滴与包含在相同聚集体中的赤藓红二钠盐的固体颗粒接触。于是，该复合产品就变成均匀的橙色。当温度降低到低于17℃时，3-环己基丙酸再固化，颜色消失。
当将其例如通过印刷施加在物体上时，这样制得的复合材料可以用来目测该物体的温度是高于还是低于17℃。
权利要求
1.将至少一种反应剂均匀地分散在流体基质中的方法，其特征在于，用第一种封装品制备含反应剂的第一种包囊，而用与第一种相容的第二种封装品制备含流体基质的第二种包囊，这两种包囊带有极性相反的电荷，通过电引力将这两种包囊结合，然后将第一种和第二种封装品除去，这样就获得由含有均匀分散状态的反应剂的流体基质组成的复合材料。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)将反应剂与第一种封装品和任选与所述反应剂相容的用于第一种封装品的第一种溶剂混合，以便获得可粉化的混合物，b)将所得混合物喷雾以便获得含反应剂的包囊，然后在这些包囊中选择具有确定极性电荷的第一种包囊，c)任选在能溶解所述第二种封装品且与该流体基质相容的第二种溶剂存在下，将流体基质在第二种封装品中乳化，直到所需尺寸的基质液滴在由第二种封装品组成的连续相中形成，选择带有电荷与b)步骤中所得的第一种包囊极性相反的乳化液滴，所述液滴构成第二种包囊，其中流体基质封装在由第二种封装品形成的覆盖层中，d)采用与两种封装品中的至少一种相容的第三种溶剂，将上述步骤b)和c)中所得的两种包囊中至少一种包囊的壁软化，然后将这两种包囊一起混合，以便通过电引力将反应剂包囊和流体基质包囊在由两种封装品中的至少一种组成的连续相中结合，e)将溶剂除去并将封装品与步骤d)中得到的混合物分离，以便获得反应剂已均匀分散在其中的液体聚合物基质。
3.根据权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于该流体基质主要由至少一种在其重复单元中含有环脂族、环烯基或芳族的聚合物组成。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于该流体基质由在其主链上含芳基的酸和脂族多元醇的聚酯组成。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于采用至少两种反应剂，它们在改变测定参数的作用下，通过至少一种反应剂的改性能够一起反应。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于采用两种在相同温度区均为固体形式的反应剂，且当其中的一种反应剂达到其熔点时，彼此进入反应性接触。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于该两种反应剂之一是酸性或碱性化合物而另一种反应剂是当改变pH时，其外观或颜色会变化的pH-指示剂产品。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于第一种和第二种封装品是水溶性的和相同的。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于该封装品选自蜡、脂肪酸酯、和低分子量的聚酯。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于该封装品通过改变温度从液体过渡到固体时具有很窄的膏状范围。
11.根据权利要求2的方法，其特征在于在步骤a)之前将该反应剂磨细到颗粒尺寸小于1微米。
12.根据权利要求2和11中任一项的方法，其中采用几种反应剂，其特征在于在步骤a)中，将该反应剂连续地引入封装品中。
13.根据权利要求2、11或12中任一项的方法，其特征在于在本方法的步骤b)中，采用在其上部装有带静电荷部件的喷雾装置进行喷雾。
14.根据权利要求2或11-13中任一项的方法，其特征在于在步骤c)中，将带有与步骤b)中所得的包囊相同极性电荷的导电板浸入乳液中，然后刮削该板以收集与该板极性相反的包囊。
15.根据权利要求2或11-14中任一项的方法，其特征在于在步骤e)中，在抽提溶剂之后，通过过滤法将第一种和第二种封装品除去。
16.可以通过权利要求1-15中任一项的方法制得的复合材料，其特征在于它包含由流体基质组成的连续相，该连续相含有均匀分散的至少一种与所述基质不溶混的反应剂。
17.根据权利要求16的复合材料，其特征在于该基质含有至少一种单体或一种低分子量的聚合物。
18.包括权利要求17的材料的印刷油墨，其特征在于它包含均匀地含有至少两种反应剂的聚集体的聚合物基质，这两种反应剂在相同的温度区均为固体，当其中的一种反应剂达到其熔点时，另一种反应剂给出色度信号。
全文摘要
本发明涉及将至少一种反应剂均匀地分散在流体基质中的方法，其特征在于，用第一种封装品制备含反应剂的第一种包囊，而用与第一种相容的第二种封装品制备含流体基质的第二种包囊，这两种包囊带有极性相反的电荷，通过电引力将这两种包囊结合，然后将第一种和第二种封装品除去，这样就获得由含有均匀分散状态的反应剂的流体基质组成的复合材料。本发明还涉及根据上述方法制得的产品。
文档编号C09D11/10GK1158276SQ96121549
公开日1997年9月3日 申请日期1996年12月13日 优先权日1995年12月14日
发明者P·吉洛特 申请人:自动即时测量及光学控制股份有限公司