专利名称：氟聚合物涂层组合物和涂饰物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氟聚合物涂层组合物和涂饰物品。
背景技术：
过去，在氟聚合物被覆组合物中添加作为成膜助剂的阴离子表面活性剂，但由于易发泡，易在涂膜上形成气孔，而且，成膜性不够，厚涂困难，因此具有因涂膜磨损造成的耐腐蚀性和非粘着性降低等缺点。
本发明的目的在于，提供一种由特定的聚醚系树脂以特别是乳液形态配合而成的氟聚合物涂层组合物和用它涂饰的物品，该涂层组合物可以厚涂，可形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性优良的涂膜。
发明的公开本发明涉及一种氟聚合物涂层组合物，它是由氟聚合物微粒、以该微粒重量为基准0.1～300重量％的聚醚系树脂以及液态担体构成的氟聚合物涂层组合物，该聚醚系树脂为通式(Ⅰ)所示的树脂，该树脂的分解气化温度处于氟聚合物的分解温度以下的范围内R1-Y1-(A-B)-R1(Ⅰ)(式中，R1相同或不同，皆为氢原子或碳原子数1～20的烷基，Y1相同或不同，皆为醚基、酯基、尿烷基或亚硫酰基，A为碳原子数3以上的氧化亚烷基残基(此处，聚合获得的氧化亚烷基部分的分子量为1×103～1×104)，B为尿烷基、亚硫酰基或磷酸基(此处，括号内为交替共聚获得的残基))。
本发明还涉及一种使上述氟聚合物涂层组合物形成至少30μm厚的熔融涂膜那样地进行面饰而获得的物品。
实施发明的最佳方案本发明的氟聚合物涂层组合物，其最大特征在于，通过以乳液形态使用特定的聚醚系树脂，使特别是厚涂成为可能。
上述特定的聚醚系树脂为通式(Ⅰ)所示的树脂R1-Y1-(A-B)-R1(Ⅰ)由于没有氧化亚乙基残基，具有疏水性和水分散性而没有表面活性能，而且该树脂在低于本发明所用氟聚合物的分解温度的温度下发生分解气化(即，低温分解性)。
从疏水性考虑，上述R1优选相同或不同，皆为氢原子、碳原子数1～20的烷基。
从热分解性考虑，上述Y1优选相同或不同，皆为醚基、酯基、尿烷基或亚硫酰基。
从疏水性和水分散性考虑，上述A为碳原子数高于3、优选为碳原子数3～4的氧化亚烷基残基，聚合获得的氧化亚烷基部分的分子量优选为1×103～1×104。
从热分解性考虑，上述B优选为尿烷基、亚硫酰基或磷酸基。通式(Ⅰ)的括号内优选为交替共聚获得的残基。
通式(Ⅰ)所示的聚醚系树脂具有疏水性和水分散性，在稳定性和作业性方面，可以适于以树脂乳液的形态来使用。而且，由于是乳液，容易与氟聚合物粒子均匀分散。
作为通式(Ⅰ)所示树脂的具体实例，例如在上述B为尿烷基的场合下，可以举出具有以下结构的树脂，从热分解性考虑，优选(1)的结构(1)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-CONH-J1-NHCO]m-OH(式中，m为1～1000的整数，n为45～455的整数，CONH-J1-NHCO为例如苯亚甲基二异氰酸酯(TDI)系尿烷残基、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)系尿烷残基、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)系尿烷残基、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)系尿烷残基、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)系尿烷残基等)(2)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-CONH-J1-NHCO]m-OC17H35(式中，m、n、J1的定义与上述相同)。
上述X为亚硫酰基的场合下，可以举出具有以下结构的树脂，从热分解性考虑，优选(3)的结构(3)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-J2]m-OH(式中，m、n的定义与上述相同，J2表示=S=O)(4)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-J2]m-CO2C17H35(式中，m、n、J2的定义与上述相同)。
上述X为磷酸基的场合下，可以举出具有以下结构的树脂，从热分解性考虑，优选(5)的结构(5)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-J3]m-OH(式中，m、n的定义与上述相同，J3表示磷酸的残基)(6)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-J3]m-CO2C17H35(式中，m、n、J3的定义与上述相同)。
应予说明，这些具体实例中，[ ]内皆为交替共聚获得的残基。
本发明中，所谓氟聚合物是被氟原子、氯原子或它们2者全部取代的单乙烯系不饱和烃单体的均聚物、由至少2种该单体构成的共聚物，也可以是由至少2种均聚物和共聚物构成的混合物。
作为上述均聚物，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)。
作为上述共聚物，可以举出例如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)(此处，烷基的碳原子数为1～5)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，在非粘着性、耐热性优良方面，优选PFA。
作为上述均聚物和共聚物的混合物，可以举出例如PTFE与PFA、PTFE与FEP、PTFE与PFA与FEP、PFA与FEP等，在非粘着性、耐热性优良方面，优选PTFE与PFA的混合物。
上述氟聚合物的数均分子量为2×104～1×107，优选为2×105～8×106，数均分子量不足2×104时，涂膜倾向于变脆，如果超过1×107，则熔融粘度过高，粒子相互之间不易熔接。
例如，PTFE的数均分子量可以采用《应用聚合物科学杂志(Journal of Applied Polymer Science)》第17卷，第3253～3257页(1973年)中记载的方法测定求出。
FEP的数均分子量可以采用ASTM D-2116中记载的方法，测定熔融流动速率(MFR)，由式(1)求出熔融粘度(MV)，再由式(2)求出数均分子量(Mn)。
上述氟聚合物微粒可以是采用例如氟代烯烃的乳液聚合等方法获得的微粒，其平均粒径为0.01～100μm，优选为0.1～5μm，该粒径不足0.01μm时，成膜性变差，而超过100μm时，用于涂饰的喷枪嘴容易被堵住。
另外，本发明中，可以使用在上述乳液聚合中获得的氟聚合物微粒的水性分散液或者由该水性分散液获得的粉末状微粒，但考虑到粒子的静电排斥使稳定性变差，优选以水性分散液的形态使用，从形成涂膜的方面考虑，其固形成分的浓度为20～80重量％，优选为40～70重量％。
本发明中，为了使厚涂进一步成为可能，可以将如下所示的亲水性聚醚系高分子表面活性剂与上述具有疏水性和水分散性而没有表面活性能的聚醚系树脂一起使用。作为上述聚醚系高分子表面活性剂，可以举出例如以下通式所示的聚醚系高分子表面活性剂或者它们2种以上的混合物，它们由于具有氧化亚乙基残基而具有亲水性通式(Ⅱ)
R-Y-(Ca-Db)c-Y-R(Ⅱ)(式中，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基，Y为醚基、酯基、尿烷基、亚硫酰基或磷酸基，C为氧化亚乙基残基，D为氧化亚丙基残基，a为30～2000的整数，b为20～500的整数，c为1～10的整数(此处，-(Ca-Db)c-为交替共聚或无规共聚获得的残基))、通式(Ⅲ)R-Y-Ca-Db-Cd-Y-R(Ⅲ)(式中，R、Y、C、D和b的定义与上述相同，a与d合计为30～2000的整数)、通式(Ⅳ)R-Y-Da-Cb-Dd-Y-R(Ⅳ)(式中，R、Y、C和D的定义与上述相同，a与d合计为20～500的整数，b为30～2000的整数)、通式(Ⅴ)Z[-Y-(Ca-Db)c-Y-R]e(Ⅴ)(式中，Z为碳原子数1～5的多元脂肪族饱和烃基，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基，Y为醚基、酯基、尿烷基、亚硫酰基或磷酸基，C为氧化亚乙基残基，D为氧化亚丙基残基，a为30～2000的整数，b为20～500的整数，c为1～10的整数，e为1～4的整数(此处，-(Ca-Db)c-为交替共聚或无规共聚获得的残基))、通式(Ⅵ)
Z[-Y-Ca-Db-Cd-Y-R]e(Ⅵ)(式中，Z、R、Y、C、D和b的定义与通式(Ⅴ)的场合相同，a与d合计为30～2000的整数，e为1～4的整数)，或者通式(Ⅶ)Z[-Y-Da-Cb-Dd-Y-R]e(Ⅶ)(式中，Z、R、Y、C和D的定义与通式(Ⅴ)的场合相同，a与d合计为20～500的整数，b为30～2000的整数，e为1～4的整数)。
通式(Ⅱ)中，R为烷基的场合下，从热分解性考虑，其碳原子数优选为1～18。从热分解性考虑，Y优选为醚基或酯基。从成膜性和热分解性考虑，a优选为40～600的整数，从增粘性考虑，b优选为30～120的整数。从流平性考虑，c优选为1～5。
通式(Ⅲ)中，R为烷基的场合下，从热分解性考虑，其碳原子数优选为1～18。从热分解性考虑，Y优选为醚基或酯基。从成膜性和热分解性考虑，a优选为20～300的整数，从增粘性考虑，b优选为30～120的整数，从成膜性和热分解性考虑，d优选为20～300的整数。
通式(Ⅳ)中，R为烷基的场合下，从热分解性考虑，其碳原子数优选为1～18。从热分解性考虑，Y优选为醚基或酯基。从增粘性和热分解性考虑，a优选为15～60的整数，从成膜性考虑，b优选为40～600的整数，从增粘性和热分解性考虑，d优选为15～60的整数。
通式(Ⅴ)中，从增粘性和热分解性考虑，Z的碳原子数优选为2或3，R为烷基的场合下，从增粘性和热分解性考虑，其碳原子数优选为1～18。从热分解性考虑，Y优选为醚基或酯基。从成膜性和热分解性考虑，a优选为40～600的整数，从增粘性考虑，b优选为30～120的整数，从流平性考虑，c优选为1～5，从烧结时的分解性良好考虑，e优选为1。
通式(Ⅵ)中，从增粘性和热分解性考虑，Z的碳原子数优选为2或3。R为烷基的场合下，从热分解性考虑，其碳原子数优选为1～18。从热分解性考虑，Y优选为醚基或酯基。从成膜性和热分解性考虑，a优选为20～300的整数，从增粘性考虑，b优选为30～120的整数，从成膜性和热分解性考虑，d优选为20～300，从烧结时的分解性良好考虑，e优选为1。
通式(Ⅶ)中，从增粘性和热分解性考虑，Z的碳原子数优选为2或3。R为烷基的场合下，从热分解性考虑，其碳原子数优选为1～18。从热分解性考虑，Y优选为醚基或酯基。从增粘性和热分解性考虑，a优选为15～60的整数，从成膜性考虑，b优选为40～600的整数，从增粘性和热分解性考虑，d优选为15～60，从烧结时的分解性良好考虑，e优选为1。
上述聚醚系高分子表面活性剂具有增粘性、成膜性的功能，是一种具有例如以丙二醇部分作为亲油基、以乙二醇部分作为亲水基这种结构的亲水性高分子表面活性剂，它在从250℃附近直到上述氟聚合物熔融温度的温度范围内发生分解气化，它可以是交替共聚物(例如通式(Ⅱ)或(Ⅴ)中a=b=1时)、嵌段共聚物(例如通式(Ⅲ)、(Ⅳ)、(Ⅵ)或(Ⅶ))、无规共聚物(例如通式(Ⅱ)或(Ⅴ))等形态，但从容易增粘方面考虑，最优选通式(Ⅲ)所示的至少一种嵌段共聚物。
这些聚醚系高分子表面活性剂，乙二醇部分的重均分子量为1×103～2×1O5，优选为2×103～8×104，更优选为8×103～5×104，丙二醇部分的重均分子量为1×102～3×104，优选为1×103～3×104，更优选为2×103～1×104。
上述乙二醇部分的重均分子量如果不足1×103，则会引起相分离而难以均匀分散，如果超过2×105，则过于增粘而不能喷涂，另外，上述丙二醇部分的重均分子量如果不足1×102，则增粘不够，涂料易流淌，流淌部位在烧结时易发生裂纹，如果超过3×104，则过于增粘而不能喷涂。
通式(Ⅱ)所示的聚醚系高分子表面活性剂，作为其具体实例，可以举出例如以下通式所示的无规共聚物，但从热分解性考虑，优选(7)的结构(7)HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)bH(式中，a为300，b为75)(8)C17H35COO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)bCOC17H35(式中，a为300，b为75)。
通式(Ⅲ)所示的聚醚系高分子表面活性剂，作为其具体实例，可以举出例如以下通式所示的嵌段共聚物，但从热分解性考虑，优选(9)的结构(9)HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)dH(式中，a与d合计为364，b为69)(10)C17H35COO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)dCOC17H35(式中，a与d合计为300，b为60)。
通式(Ⅳ)所示的聚醚系高分子表面活性剂，作为其具体实例，可以举出例如以下通式所示的嵌段共聚物，但从热分解性考虑，优选(11)的结构(11)HO(CH(CH3)CH2O)a(CH2CH2O)b(CH(CH3)CH2O)dH(式中，a与d合计为64，b为350)(12)C17H35COO(CH(CH3)CH2O)a(CH2CH2O)b(CH(CH3)CH2O)dCOC17H35(式中，a与d合计为60，b为310)。
通式(Ⅴ)所示的聚醚系高分子表面活性剂，作为其具体实例，可以举出例如以下通式所示的无规共聚物，但从热分解性考虑，优选(13)的结构(13)
(式中，a为300，b为75)(14)
(式中，a为300，b为75)。
通式(Ⅵ)所示的聚醚系高分子表面活性剂，作为其具体实例，可以举出例如以下通式所示的嵌段共聚物，但从热分解性考虑，优选(15)的结构(15)
(式中，a与d合计为364，b为69)(16)
(式中，a与d合计为300，b为60)。
通式(Ⅶ)所示的聚醚系高分子表面活性剂，作为其具体实例，可以举出例如以下通式所示的嵌段共聚物，但从热分解性考虑，优选(17)的结构(17)
(式中，a与d合计为64,b为350)(18)
(式中，a与d合计为60,b为310)。
本发明中，在单独使用通式(Ⅱ)～(Ⅳ)所示的聚醚系高分子表面活性剂的场合下，从容易增粘的方面考虑，优选通式(Ⅲ)，在2种以上一起使用的场合下，作为通式(Ⅱ)～(Ⅳ)的组合，例如可以全部组合在一起，但从使其增粘并赋予流平性方面考虑，优选(Ⅱ)与(Ⅲ)的组合。作为该场合下的具体实例的优选组合，从热分解性考虑，优选例如上述具体实例中的(7)与(9)或(10)的组合、(8)与(9)或(10)的组合等。
另外，本发明中，在单独使用通式(Ⅴ)～(Ⅶ)所示的聚醚系高分子表面活性剂的场合下，从容易增粘的方面考虑，优选通式(Ⅵ)，在2种以上一起使用的场合下，作为通式(Ⅴ)～(Ⅶ)的组合，例如可以全部组合在一起，但从使其增粘并赋予流平性方面考虑，优选(Ⅴ)与(Ⅵ)的组合。作为该场合下的具体实例的优选组合，从热分解性考虑，优选例如上述具体实例中的(13)与(15)或(16)的组合，(14)与(15)或(16)的组合等。
应予说明，在与上述通式(Ⅰ)所示的聚醚系树脂组合的场合下，优选上述通式(Ⅱ)所示的聚醚系高分子表面活性剂。
本发明中，作为液态担体，可以举出例如水和水与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等多元醇类；丙酮等酮类；二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类；四氢呋喃等醚类等的混合物，其中，从防止上述氟聚合物微粒凝聚和成膜性方面考虑，优选水和水与二乙醇胺的组合。
应予说明，本发明中，可以在不破坏组合物物性的范围内，以例如低于组合物15％(重量％，以下相同)的比例，将例如甲苯、二甲苯、C9～C11芳香烃等非极性溶剂用作液态担体。
本发明中，可以添加云母粒子、用颜料被覆的云母粒子、金属薄片或者它们2种以上的填料。这些填料具有提高耐磨耗性的功能，其中，在赋予涂膜美观的方面，优选云母。
云母粒子的粒径为10～100μm，优选为15～50μm，粒径低于10μm时，涂膜的耐磨耗性变差，而超过100μm时，非粘着性能降低。
作为用颜料被覆的云母粒子，例如采用烧结蒸镀法将TiO2、Fe2O3等颜料被覆到上述云母粒子上而获得。
作为金属薄片，可以举出例如钛、锆、铝、锌、锑、锡、铁、镍等，从防锈方面考虑，优选钛和锆，其大小为10～100μm，该大小不足10μm时，涂膜的耐磨耗性变差，而超过100μm时，非粘着性能降低。
本发明中可以使用各种添加剂，可以按通常的方法添加例如氧化钴等干燥剂、硅油等消泡剂、甲基纤维素、PVA、羧基化乙烯基聚合物等增粘剂、C9～C11芳香烃、二醇系溶剂等均化剂、氧化钛、氧化铁、碳黑等颜料等，其添加量低于以上述氟聚合物的重量为基准的50％，优选低于35％，如果该添加量超过50％，则易丧失非粘着性。
上述特定的聚醚系树脂和上述聚醚系高分子表面活性剂的用量，以氟聚合物微粒的重量为基准，皆为0.1～300％，优选为0.5～100％，更优选为1～30％，该用量不足0.1％时，表现不出效果，而超过300％时，不能形成涂膜。
上述填料的用量，以填料与氟聚合物的合计重量为基准，为0.2～20％，优选为1～15％，更优选2～10％，该用量不足0.2％时，涂膜的耐磨耗性变差，而超过20％时，非粘着性降低。
本发明的氟聚合物涂层组合物，其固形成分的浓度为20～80％，优选为40～70％，该浓度不足20％时，不能形成涂膜，而超过80％时，不能进行喷涂。
本发明的氟聚合物涂层组合物的制造中，可以举出例如以下的制造方法。
向带有搅拌机的容器中加入氟聚合物微粒的水性分散液90～110份(重量份，以下相同)，在搅拌下依次加入填料0.1～10.8份、特定的聚醚系树脂0.05～162份、使用上述聚醚系高分子表面活性剂时该活性剂0.05～162份，液态担体2～22份、根据需要添加的添加剂0.05～10份，在5～30℃下搅拌10～40分钟至均匀，获得本发明的氟聚合物涂层组合物。
作为将本发明的组合物涂饰到各种基材上的方法，可以是通常的方法，例如可以对金属、搪瓷、玻璃、陶瓷等的表面进行喷砂处理使其形成粗糙表面，然后用底涂剂混合物(大金工业(株)制，polyflon enamelEK-1909BKN)进行底涂，浸清到组合物中，或者将组合物喷涂、辊涂或用刮刀涂布，再在使涂饰组合物中的氟聚合物充分熔融的温度(340～415℃)下烧结10～30分钟。
此时的熔融被膜的厚度为30μm以上，其上限没有特别的限定，但如果超过70μm，则上述特定的聚醚系树脂和上述聚醚系高分子表面活性剂的沉积物残留在涂膜中，使非粘着性急剧降低，因此优选30～70μm。
本发明的组合物，在例如金属烹调器具、特别是平底锅的涂饰中最有用，该组合物也可以用于涂饰需要耐腐蚀性的其他制品。所说其他制品是用例如玻璃或能耐受所用烧结温度的物质制成的，可以举出例如轴承、阀门、电线、金属箔、锅炉、管子、船底、炉内衬、熨斗底板、盘状烤干砂型、煮饭器、烧烤锅、电饭锅、制冰盘、除雪铲、犁、滑运道、传送带、滚筒、金属模、塑模、锯、锉、锥子等工具、菜刀、漏斗、其他工业用容器(特别是半导体工业用)以及铸模。
本发明的氟聚合物涂层组合物，优选地可以举出例如以下组合物。
(1)(A)氟聚合物微粒(B)通式(Ⅰ)所示的聚醚系树脂，以(A)的重量为基准，为0.1～300％(C)液态担体该组合物可以厚涂，可形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性优良的涂膜，以该组合物进行面饰的物品可以长时间地维持品质。
更优选地，(A1)四氟乙烯系聚合物微粒(B)通式(Ⅰ)所示的聚醚系树脂，以(A1)的重量为基准，为0.1～300％(C)液态担体该组合物可以更厚地涂布，可形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性优良的涂膜，以该组合物进行面饰的物品可以更长时间地维持品质。
进一步优选地，(A2)PTFE、PFA和/或FEP的微粒(B)通式(Ⅰ)所示的聚醚系树脂，以(A2)的重量为基准，为0.1～30％(C)液态担体该组合物可以形成光泽和耐腐蚀性更进一步优良的涂膜，以该组合物进行面饰的物品可以更进一步长时间地维持品质。
(2)(A)氟聚合物微粒(B)通式(Ⅰ)所示的聚醚系树脂，以(A)的重量为基准，为0.1～300％(C)通式(Ⅱ)～(Ⅶ)所示的至少一种聚醚系高分子表面活性剂，以(A)的重量为基准，为0.1～300％(D)液态担体该组合物可以厚涂，可形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性优良的涂膜，以该组合物进行面饰的物品可以长时间地维持品质。
更优选地，(A1)四氟乙烯系聚合物微粒(B)通式(Ⅰ)所示的聚醚系树脂，以(A1)的重量为基准，为0.1～300％(C1)通式(Ⅱ)所示的聚醚系高分子表面活性剂，以(A1)的重量为基准，为0.1～300％(D)液态担体该组合物可以形成厚涂性更优良的涂膜，以该组合物进行面饰的物品可以更长时间地维持品质。
进一步优选地，(A2)PTFE、PFA和/或FEP的微粒(B1)通式(Ⅰ)中R1为氢原子的聚醚系树脂，以(A2)的重量为基准，为0.1～300％(C2)通式(Ⅱ)中R为氢原子的聚醚系高分子表面活性剂，以(A2)的重量为基准，为0.1～300％(D)液态担体该组合物可以形成厚涂性、光泽、耐腐蚀性更进一步优良的涂膜，以该组合物进行面饰的物品可以更进一步长时间地维持品质。
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1将以下所示成分按记载的顺序混合。
(1)PTFE水性分散液(大金工业(株)制polyflon dispersionD-1，固形成分为60％的水性分散液(含有作为分散稳定剂的聚氧乙烯烷基苯酚醚(EO=10)占PTFE的6％))150.0份(2)聚醚系树脂乳液(三洋化成工业(株)制パ-マリ ン UA-200，用尿烷基连接的分子量约2000的聚四亚甲基二醇的无乳化剂的乳液，固形成分30％)6.0份(3)25％月桂基硫酸钠水溶液3.6份(4)甲苯1.6份(5)去离子水15.0份对获得的组合物进行涂料物性试验。
试验按如下方法进行。
涂料物性粘度使用B型旋转粘度计(No.2转子)，使转子以60rpm的转速旋转2分钟，进行测定(温度25℃)。
pH使用pH计，按照常规方法测定。
固形成分在铝杯中称量10g组合物，测定380℃下焙烧45分钟后的重量来计算。
结果示于表1中。
接着，用底涂剂混合物(大金工业(株)制，polyflon enamel EK-1909BKN(含聚酰胺酰亚胺))对预先经喷砂处理后的铝制平底锅进行底涂，使干燥后的厚度为15μm，在其上喷涂混合有上述(1)～(5)各成分的本发明组合物，使烧结后的厚度为35μm，在380℃下烧结15分钟，获得合计膜厚为50μm的以本发明组合物进行面饰的物品，进行涂膜物性试验。试验按如下方法进行。
涂膜物性裂纹临界膜厚在未经喷砂处理的铝板上进行喷涂涂饰，在上述烧结条件下焙烧，用电磁式膜厚计测定。
铅笔硬度以JIS K 5400的涂料一般试验为基准来进行。
描绘试验以JIS K 5400的涂料一般试验为基准来进行。
锥度磨耗试验以JIS K 5400的涂料一般试验为基准来进行。
热水试验以JIS K 5400的涂料一般试验为基准来进行。应予说明，将未剥离时评价为无异常，将有剥离时评价为起泡。
盐水喷雾试验以JIS K 5400的涂料一般试验为基准来进行。应予说明，将未剥离时评价为无异常，将有剥离时评价为起泡。
非粘着试验在PTFE制容器上安装有2mm2斗形孔的不锈钢制筛子(内径3.5cm，外径4.8cm，厚1.5cm)，向其中加入小麦粉20g、砂糖10g、水40g的混合物，将该容器载置在涂饰表面上，在200℃下加热7分钟，然后用弹簧秤提升该容器，测定每单位面积的粘合力。
结果示于表1中。
实施例2将以下所示成分按记载的顺序混合。
(1)PTFE水性分散液(大金工业(株)制polyflon dispersionD-1，固形成分为60％的水性分散液(含有作为分散稳定剂的聚氧乙烯烷基苯酚醚(EO=10)占PTFE的6％))150.0份(2)用TiO2被覆的云母粒子(粒径30μm)6.5份(3)漆浆(将去离子水55份和氧化钴蓝45份用球磨机混合而成的混合物)0.7份(4)聚醚系树脂乳液(三洋化成工业(株)制パ-マリンUA-200)6.0份(5)25％月桂基硫酸钠水溶液3.6份(6)甲苯1.6份(7)去离子水15.0份对获得的组合物进行与实施例1相同的试验。
结果示于表1中。
另外，使实施例1中的本发明组合物在干燥后的厚度为45μm，除此之外，按照同样的方法获得涂饰物品，进行同样的试验。结果示于表1中。
比较例1不使用实施例1中的聚醚系树脂乳液，另外，使组合物的面饰层涂膜在干燥后的厚度为10μm(合计膜厚为25μm)，除此之外，按照同样的方法获得组合物和用它涂饰的物品，进行与实施例1同样的试验。结果示于表1中。
比较例2将以下所示成分按记载的顺序混合。
(1)PTFE水性分散液(大金工业(株)制polyflon dispersionD-1，固形成分为60％的水性分散液(含有作为分散稳定剂的聚氧乙烯烷基苯酚醚(EO=10)占PTFE的6％))150.0份(2)用TiO2被覆的云母粒子(粒径30μm)6.5份(3)漆浆(将去离子水55份和氧化钴蓝45份用球磨机混合而成的混合物)0.7份(4)25％月桂基硫酸钠水溶液3.6份(5)甲苯1.6份(6)去离子水10.0份对获得的组合物进行与实施例1相同的试验。
结果示于表1中。
从表的结果看出，配合有通式(Ⅰ)所示的特定聚醚系树脂的本发明组合物，其裂纹临界膜厚、200℃下的铅笔硬度、锥度磨耗、热水和盐水试验、非粘着性皆优良。
产业上的利用可能性从以上结果看出，本发明的氟聚合物涂层组合物可以厚涂，可形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性优良的涂膜，而且，由于使用上述特定的聚醚系树脂乳液，在作业性、安全性、环境方面优良，由于涂料均匀分散，使成膜效果提高，以该组合物进行面饰的物品可以长时间地维持品质。
权利要求
1．一种氟聚合物涂层组合物，是由氟聚合物微粒、以该微粒重量为基准0.1～300重量％的聚醚系树脂以及液态担体构成，该聚醚系树脂为通式(Ⅰ)所示的树脂，该树脂的分解气化温度处于氟聚合物的分解温度以下的范围内R1-Y1-(A-B)-R1(Ⅰ)式中，R1相同或不同，皆为氢原子或碳原子数1～20的烷基；Y1相同或不同，皆为醚基、酯基、尿烷基或亚硫酰基；A为碳原子数3以上的氧化亚烷基残基，此处，聚合获得的氧化亚烷基部分的分子量为1×103～1×104；B为尿烷基、亚硫酰基或磷酸基，此处，括号内为交替共聚获得的残基。
2．权利要求1中所述的氟聚合物涂层组合物，其中，含有以氟聚合物微粒的重量为基准0.1～300重量％的如下通式所示的聚醚系高分子表面活性剂或者它们2种以上的混合物通式(Ⅱ)R-Y-(Ca-Db)c-Y-R(Ⅱ)式中，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基，Y为醚基、酯基、尿烷基、亚硫酰基或磷酸基，C为氧化亚乙基残基，D为氧化亚丙基残基，a为30～2000的整数，b为20～500的整数，c为1～10的整数，此处，-(Ca-Db)c-为交替共聚或无规共聚获得的残基；通式(Ⅲ)R-Y-Ca-Db-Cd-Y-R(Ⅲ)式中，R、Y、C、D和b的定义与上述相同，a与d合计为30～2000的整数；通式(Ⅳ)R-Y-Da-Cb-Dd-Y-R(Ⅳ)式中，R、Y、C和D的定义与上述相同，a与d合计为20～500的整数，b为30～2000的整数；通式(Ⅴ)Z[-Y-(Ca-Db)c-Y-R]e(Ⅴ)式中，Z为碳原子数1～5的多元脂肪族饱和烃基，R为氢原子或碳原子数1～20的烷基，Y为醚基、酯基、尿烷基、亚硫酰基或磷酸基，C为氧化亚乙基残基，D为氧化亚丙基残基，a为30～2000的整数，b为20～500的整数，c为1～10的整数，e为1～4的整数，此处，-(Ca-Db)c-为交替共聚或无规共聚获得的残基；通式(Ⅵ)Z[-Y-Ca-Db-Cd-Y-R]e(Ⅵ)式中，Z、R、Y、C、D和b的定义与通式(Ⅴ)的场合相同，a与d合计为30～2000的整数，e为1～4的整数；或者通式(Ⅶ)Z[-Y-Da-Cb-Dd-Y-R]e(Ⅶ)式中，Z、R、Y、C和D的定义与通式(Ⅴ)的场合相同，a与d合计为20～500的整数，b为30～2000的整数，e为1～4的整数。
3．权利要求1或2中所述的氟聚合物涂层组合物，其中，氟聚合物为四氟乙烯系聚合物。
4．权利要求3中所述的氟聚合物涂层组合物，其中，四氟乙烯系聚合物为聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或它们2种以上的混合物。
5．在权利要求1～4任一项中所述的氟聚合物涂层组合物中，进一步地(1)添加云母粒子、用颜料被覆的云母粒子、金属薄片或它们2种以上的混合物，(2)氟聚合物为聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或它们2种以上的混合物，以成分(1)与成分(2)的合计量为基准，成分(2)为80～99.8重量％、成分(1)为20～0.2重量％配合而成的氟聚合物涂层组合物。
6．权利要求1～5任一项中所述的液态担体为水的氟聚合物涂层组合物。
7．用权利要求1～6任一项中所述的氟聚合物涂层组合物使其形成至少30μm厚的熔融被膜那样地进行面饰而成的物品。
全文摘要
提供一种氟聚合物涂层组合物以及以该组合物进行面饰而获得的物品,该涂层组合物可以厚涂,可形成耐磨耗性、耐腐蚀性、非粘着性优良的涂膜。氟聚合物涂层组合物是由氟聚合物微粒、以该微粒重量为基准0.1－300重量%的聚醚系树脂以及液态担体构成,该聚醚系树脂为通式(Ⅰ)所示的树脂,该树脂的分解气化温度处于氟聚合物的分解温度以下的范围内(式中,R
文档编号C09D127/12GK1216569SQ9719405
公开日1999年5月12日 申请日期1997年4月10日 优先权日1996年4月24日
发明者左右田义浩, 富桥信行 申请人:大金工业株式会社