一种耐高温磷溴型无溶剂环氧胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环氧胶粘剂领域，特别涉及一种耐高温磷溴型无溶剂环氧胶粘剂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂在国民经济的各个领域中被广泛应用：无论是高新技术领域还是通用技 术领域，无论是国防军工还是民用工业，乃至人们的日常生活中均能看到它的踪迹。
[0003] 有关环氧树脂胶粘剂体系已经有很多研宄报道，也有很多发明专利：
[0004] 阎睿，虞鑫海等人【新型环氧胶粘剂的制备与性能研宄，绝缘材料，2012,45(2): 12-14, 18】公开了一种新型环氧树脂胶粘剂及其制备方法，并对其性能进行了系统的研宄。
[0005] 虞鑫海等人【有机硅环氧体系粘合剂的制备与性能研宄，绝缘材料，2012, 45 (2): 1-3, 11】公开了一种有机硅树脂改性环氧树脂的粘合剂体系，并对其性能进行了研宄，同时 得到了综合性能优越的粘合剂。
[0006] 中国发明专利CN101503608B公开了一种酚醛环氧树脂体系导电胶粘剂的制备方 法，并得到了综合性能优越的导电胶粘剂产品。
[0007] 虞鑫海等人申请了中国发明专利CN102220102A，公开了一种耐高温粘合剂及其制 备方法。
[0008] 中国发明专利CN102260480A公开了一种耐高温改性环氧树脂胶粘剂及其制备方 法。
[0009] 中国发明专利CN102181251A公开了一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂 及其制备方法。
[0010] 中国发明专利CN102031082A公开了一种苯并咪唑二胺固化型环氧胶粘剂及其制 备方法。
[0011] 中国发明专利CN101649174A公开了一种耐高温单组份无溶剂环氧粘合剂及其制 备方法。
[0012] 中国发明专利CN101544879A公开了一种高强度无溶剂环氧粘合剂的制备方法。
[0013] 吴敏等人【新型高强度单组份环氧树脂胶粘剂的研制，粘接，2009, 30(9) :54-57】 公开了一种单组份环氧胶粘剂，综合性能优异，特别是具有很高的拉伸剪切强度。
[0014] 陈洪江等人【新型环氧树脂胶粘剂体系的固化动力学研宄，粘接，2009, 30(8): 43-45】公开了一种环氧树脂胶粘剂体系，并对其固化动力学进行了研宄。
[0015] 费斐等人【耐高温单组份环氧胶粘剂的制备，粘接，2009, 30(12) :34-37】公开了一 种单组份耐高温环氧胶粘剂。
[0016] 许梅芳等人【聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂的固化动力学研宄，化学与粘合， 2011，33 (2) :17-20】公开了一种聚酰亚胺-环氧树脂胶粘剂，并对其进行了固化动力学研 宄。
[0017] 李恩等人【高强度单组份环氧胶粘剂的制备及其性能研宄，绝缘材料， 2012,45(1) :12-14】公开了一种高强度单组份环氧胶粘剂，并对其性能进行了系统的研宄。
[0018] 中国发明专利CNlOl 148656A，公开一种耐高温无溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其 主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混合均匀，制得了耐高 温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足许多高温环境下的 实际应用。
[0019] 中国发明专利CN101397486A，公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方 法，其主要特征在于：它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧 树脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是4, 4' -双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯醚芳香族多元胺固 化剂。脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12% (质量百分数）。4, 4' -双（2, 4-二氨基苯氧基）二苯醚芳香族多元胺固化剂的添加量为 酚醛环氧
[0020] 虞鑫海，孟慧娟【环氧-双马来酰亚胺-TOA体系固化物性能的研宄[J].河北轻 化工学院学报，1997, 18(1) :39-42】公开了一种云母带粘合剂，其主要特征在于：在苯甲酸 铅作为催化剂的条件下，引入某种改性剂，对环氧-双马来酰亚胺-TOA体系固化物的力学 性能、介电性能、耐热性能进行了研宄，同时也研宄了环氧-双马来酰亚胺-T OA-苯甲酸 铅-改性剂体系的室温贮存性能。结果表明：引入改性剂之后，该固化物的介电谱图，其峰 温高达161°C，而介电损耗的峰值仅为2. 21%;155°C时的热态抗弯强度达到13MPa ;25°C的 冲击强度为13.6kJ/m2;耐温指数大于155°C ;并且其相应胶粘剂的室温贮存期可达4个月 以上。因此，对于制作F级粉云母带的粘合剂是很有利的。
[0021] 目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体 系（如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能满足高温 条件下的应用。
[0022] 有关耐高温环氧体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无 溶剂环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化 剂、促进剂混合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限 性，未能满足许多高温环境下的实际应用。
[0023] 中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法， 其主要特征在于：它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树 脂和端羧基丁腈橡胶；B组分是1，4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂。脂 环型环氧树脂和端羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12% (质量百 分数）。1，4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的 15-20% (质量百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
[0024] 虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008, 29 (12) : 16-19】公 开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，其主要特征在于：以马来酸酐（M)为封端 剂，以2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)为主原 料合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI);以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氢化双酚A环氧树脂（HBPAE)、 潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
[0025] 该方法，虽然通过合成含活性反应基团（羟基、不饱和双键）的聚醚酰亚胺树脂 (HPEI)，对环氧树脂进行了增韧改性，并取得了较好的技术效果。但是，也存在一些缺点：
[0026] (1)可反应性基团有限，特别是不饱和双键的含量偏低。因为马来酸酐是作为封端 剂来使用的，马来酸酐的用量很少。
[0027] (2) 2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等单体价格昂贵，导致聚 醚酰亚胺树脂（HPEI)和胶粘剂的成本很高，不利于大规模推广应用，只能局限于某些特殊 领域。
【发明内容】
[0028] 本发明所要解决的技术问题是提供一种耐高温磷溴型无溶剂环氧胶粘剂及其制 备方法，该