混合熔盐储热传热材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及物理传热储能技术领域，特别涉及一种混合熔盐储热传热材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]当前世界各国能源短缺，能源问题已经上升为战略问题。而太阳能是最经济最环保的可再生能源之一。
[0003]目前，大规模集中利用太阳能主要是太阳能发电技术。太阳能发电主要有两种方式:光伏发电和光热发电。其中，光伏发电是利用太阳能电池板直接将阳光转换为电压和电流，但是其受光照条件影响较大，尤其受到阴天、夜晚和雨雪天气的制约。而光热发电是利用巨大的太阳镜将光能汇聚于一点转变为热能，在该点产生很高的温度伴随巨大的热能，再用传热材料将该点的热能传导出来，然后经过蒸汽发生器产生高温高压的水蒸汽，水蒸汽推动汽轮机发电。
[0004]其中，光热发电设备设计配置有储热单元，储热单元内填充有储热材料，以便将白天充足的太阳光能储存起来，然后在夜晚、阴天和雨雪的时间里继续发电。因此光热发电技术是今后太阳能大规模发电应用的主流。经过几十年的技术研宄积累，近年来光热发电的成本已经大大降低，发达国家如美国、西班牙等已经成功实现大规模商品化光热并网发电，我国也已建设了一批实验性光热发电电站。
[0005]为了降低成本，光热发电厂应用的储热材料和传热材料一般采用同一种材料。储热传热技术是太阳能光热发电厂的三大核心技术之一，其成本一般占总投资的三分之一。太阳能热电站是采用显热方式储存热能，即通过储热材料的升降温储存热能。在储热材料的比热容和质量一定的情况下，材料温度的变化范围越大，其储存的热能也就越多，这就要求储热材料的热分解温度越高越好。材料的热分解温度越高，其应用的温度范围越广，特别是对于太阳能热发电站，储热材料的热分解温度决定了产生的水蒸汽的温度，而水蒸汽的温度直接影响到蒸汽轮机的发电效率。
[0006]热能工程，尤其是太阳能热发电厂需要宽广工作温度范围的储热传热流体。目前常见的商业化应用的熔盐储热传热材料为Solar salt(60wt% NaN03+40wt% KNO3)混合熔盐体系，它的使用温度范围是:220-600°C。其缺点是熔点相对太高，因而在使用过程中存在着容易凝固而堵塞管道导致设备运行危险。如果要预防这种凝固危险，就需要额外铺设大量感温探头和电加热辅助设备，导致工程造价及后期的维护运行费用大幅上升。
[0007]优良的熔盐储热传热材料需要具有很宽的保持稳定液态的工作温度范围，理想的储热传热材料应该在室温至600°C范围内保持稳定的液态而不发生分解，如果温度超过6000C，水蒸汽开始变得不稳定，且对钢铁管道的腐蚀性加大，更重要的是熔盐对钢铁管道的腐蚀性也会大幅增加。另外，在工业生产过程中，经常要对反应单元预加热或者将多余的热量及时转移，这也需要储热传热流体。因此，迫切需要开发新型具有更低熔点更宽工作温度范围的储热传热材料，这在工业上具有重要意义和实用价值。
[0008]目前，国内外对混合熔盐的开发研宄逐步发展，国内技术水平和研宄还需不断深入，以追赶国外水平。孙李平等为找到三元体系NaCl -KCl -1%(:12的最低熔点做了 36次以上实验；王涛为找到三元体系Li2CO3 - Na2CO3 - 1(20)3的最低熔点做了 36以上次实验；Raade等为获得LiNO3 - NaNO3 - KNO3 - CsNO3 - Ca (NO3)2五元体系的共晶点测试了惊人的5000多份熔盐样品。
[0009]由此可见，采用传统的多次平行实验方法来寻找储热传热材料将非常耗时费力，其效率很低，如果选择合适的热力学模型并理论预测其相图，根据相图找到其最低熔点及相应组成，再对该组成点进行实验验证测试其真正的熔点或者结合预测结果做少量实验进行验证及筛选，这将会节省很多药品和时间。
[0010]另外，由于碳酸盐和氟化物的单盐及混合物的熔点相对都很高，氯化物的腐蚀性很大，因而当前国际主流技术是利用混合硝酸熔融盐体系储热传热，这是因为硝酸熔盐具有比热容大、高导热性、高储能密度、合适的密度，低粘度和低蒸汽压等优点。然而，当前可用的熔盐配方还存在熔点高、热稳定性一般、使用工作温度范围窄等缺陷，无法满足光热发电技术、其他热能工程实际生产的高需求。
【发明内容】
[0011]针对上述不足，本发明的目的在于，提供低熔点、高热稳定性、工作温度范围宽的一系列混合熔盐储热传热材料及其制备方法。
[0012]本发明为达到上述目的所采用的技术方案是:
[0013]一种混合熔盐储热传热材料，其特征在于，其由如下质量百分比的组分制成:28-35wt% LiN03、l.5-4wt% NaNO3>2.5-8wt% KN03、5_16wt% NaNO2、48_55wt% KN02。
[0014]进一步，上述的混合熔盐还添加有3_8wt% Ca(N03)2、Ba(NO3)2或Sr (NO 3)2中的任一种后，得到混合熔盐储热传热材料。
[0015]进一步，上述的混合熔盐还添加有3_10wt% LiCl、NaCl或KCl中的任一种后，得到混合熔盐储热传热材料。
[0016]进一步，上述的混合熔盐还添加有4_10wt% Li2S04、Na2S0^ K #04中的任一种后，得到混合熔盐储热传热材料。
[0017]进一步，所述的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成:30wt%LiN03、l.5wt% NaN03、2.5wt% KN03U6wt% NaNO2,50wt% KN02。
[0018]进一步，所述的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成:30.5wt% LiN03、l.5wt% NaNO3>8wt% KN03、5wt% NaNO2,48wt% KNO2,7wt% Ca(N03)2。
[0019]进一步，所述的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成:28wt%LiN03、2wt% NaN03、3wt% KN03、14wt% NaNO2,50wt% KNO2,3wt% NaCl。
[0020]进一步，所述的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成:28wt%LiN03、2wt% NaN03、4wt% KN03、12wt% NaNO2,48wt% KNO2,6wt% Na2S04。
[0021]进一步，所述的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成:28wt%LiN03、2wt% NaN03、3wt% KN03、6wt% NaNO2,48wt% KNO2,3wt% NaCU1wt% K2S04。
[0022]一种前述的混合熔盐储热传热材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0023](I)制备无水单盐:
[0024]将NaNO3、KNO3、NaNO2、KNO2、Na2SOjP NaCl 预先研磨成 50 — 200 目的细颗粒，在电热烘箱中于120°C预烘干12小时，再升温到200°C烘干12小时，放入干燥箱内备用；
[0025]将其LiNOjP Ca (NO3)2预先研磨成50 — 200目的细颗粒，在电热烘箱中于80°C预烘干12小时以脱去可能含有的结晶水，再升温到130°C烘干12小时；将处理后的LiN03在220°C烘干12小时后放入干燥箱备用，而处理后的Ca (NO3)2在250°C烘干12小时后放入干燥箱备用；
[0026](2)制备混合熔盐储热传热材料:
[0027]将制备好的步骤(I)无水单盐按照各配方混合，机械搅拌均匀后放入井式电炉，使混合熔盐在200°C下预熔化2小时，然后将熔盐升温到300°C下，机械搅拌30分钟，冷却后粉碎研磨成50 - 200目的细粉，保存在干燥箱内，即为储热传热介质材料。
[0028]本发明与现有技术相比，具有如下优点:
[0029]1、本发明的技术方案制备的混合熔盐的熔点为65-70V，相对于SoIar Salt,其熔点降低了近150°C，其热分解温度达到552-600°C，相比现有的混合熔盐其熔点有不同程度的降低，大大降低了整体系统的成本，提高了系统的安全、稳定性，获得了更宽的工作温度范围，可大大提尚发电效率。
[0030]2、本发明的混合熔盐的组分在使用过程中不会挥发、不粘附器壁等，能够在较长的操作时间下有效降低减少组分的损失，生产成本低，且经济性好、优于现有熔盐的配方，本发明提供的配方产品对设备的腐蚀性显著降低。
[0031 ] 3、本发明的制备方法工艺合理、制备过程简单易行，成本低、可大规模生产，本发明的产品可应用在太阳能热发电系统中，还可以应用在其他经常要对反应单元预加热或者将多余的热量及时转移的工业生产过程中。
[0032]4、本发明的测试结果准确、实验过程精准，有效的节省了实验药品、节省了成本，获得了最佳最优化的熔盐配方。
[0033]上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与【具体实施方式】，对本发明做进一步说明。
【附图说明】
[0034]图1为混合熔盐储热传热材料的DSC曲线图；
[0035](质量百分比为:30wt%LiN03、l.5wt% NaNO3>2.5wt% KN03、16wt% NaNO2,50wt%KNO2)
[0036]图2为混合熔盐储热传热材料的TG曲线图；
[0037](质量百分比为:30wt%LiN03、l.5wt% NaNO3>2.5wt% KN03、16wt% NaNO2,50wt%KNO2)
[0038]图3为混合熔盐储热传热材料的TG曲线图。
[0039](质量百分比为:30.5wt% LiN03、l.5wt% NaNO3>8wt% KN03、5wt% NaNO2,48wt%KNO2,7wt% Ca (NO3) 2)
[0040]图4为混合熔盐储热传热材料的DSC曲线图；
[0041](质量百分比为:28wt% LiN03、2wt % NaN03、3wt % KN03、14wt % NaNO2,50wt %KNO2,3wt% NaCl)
[0042]图5为混合熔盐储热传热材料的TG曲线图。
[0043](质量百分比为:28wt % LiN03、2wt % NaN03、3wt % KNO3> 14wt % NaNO2,50wt %KNO2,3wt% NaCl)
【具体实施方式】
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[0044]本发明提供一系列组分配比组合的混合熔盐储热传热材料，其由如下质量百分比的组分制成:28-35wt % LiN03、l.5_4wt % NaNO3>2.5_8wt % KN03、5_16wt % NaNO2,48-55wt% KNO2;
[0045]进一步，上述的混合熔盐还添加有3_8wt% Ca (NO3) 2、Ba (NO3) 2或Sr (NO 3) 2中的任一种;或添加有3-10wt% LiCl、NaCl或KCl中的任一种；还可以添加有4-10% Li2SO4'Na2S04或 K2SO4中的任一种，得到多种不同配方不同工作温度范围的混合熔盐储热传热材料。
[0046]该混合熔盐储热传热材料的熔点为65_70°C，热分解温度为552_600°C。
[0047]本发明的系列混合熔盐储热传热材料按照前述设定的质量比例配制，具体制备方法为:(I)制备无水单盐:将NaN03、KN03、NaNO2, Na2SO4,謂02和NaCl预先研磨成50 — 200目的细颗粒，在电热烘箱中于120°C预烘干12小时，再升温到200°C烘干12小时，放入干燥箱内备用；将其LiNOjP Ca(NO3)2预先研磨成50 — 200目的细颗粒，在电热烘箱中于80°C预烘干12小时以脱去可能含有的结晶水，再升温到130°C烘干12小时；将处理后的LiNO3在220°C烘干12小时后放入干燥箱备用，而处理后的Ca (NO3)2在250°C烘干12小时后放入干燥箱备用；(2)制备混合熔盐储热传热材料:将制备好的步骤(I)无水单盐按照各配方混合，机械搅拌均匀后放入井式电炉，使混合熔盐在200°C下预熔化2小时，然后将熔盐升温到300°C下，机械搅拌30