聚(三苯胺-苯并噻吩/呋喃)染料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料及其应用，属于功能染料的 合成及应用领域。
【背景技术】
[0002] 随着人们对石油资源日趋减少和能源需求的增加，人类面临着越来越严重的能源 短缺的问题，人们对低成本和可再生的太阳能电池的研宄也愈来愈重视。在太阳电池领域， 硅太阳电池因其转换率高和技术成熟占据了比较大的市场份额，但硅太阳电池的原材料价 格昂贵、生产成本高，同时其光电转换效率难以进一步提升，这些缺陷严重限制了硅太阳电 池的发展。特别是自1991年由瑞士Gratzal等人提出的染料敏化二氧化钛纳米薄膜新型有 机太阳能电池（Nature，1991，353, 737)以来，该类电池以其相对廉价的原材料和简单的制 备工艺、高的光电转换效率，引起了人们极大研宄兴趣。
[0003] 经过二十余年的发展，目前的染料敏化太阳电池已经接近了硅电池的光电转换效 率。更为重要的是，染料敏化太阳电池的制造成本仅为硅电池的1/10,具有良好的应用前 景，有可能在未来取代硅电池而占据太阳电池的市场。目前，以有机染料SM315制备的染料 敏化太阳电池，取得了 13.0%的光电转换效率（nature chemistry, 2014, 6, 242)。其中，有 机染料的使用摆脱了以往高效染料敏化太阳电池对贵金属多吡啶钌染料的依赖，极大程度 上降低了电池的成本。与多吡啶钌配合物染料相比，有机染料的选择更加多样，其原材料来 源丰富，结构简单剪裁灵活，制备成本低廉，光电转换效率高，具有极高的开发前景。
[0004] 在纯有机小分子染料研宄中，通常通过拓宽光谱吸收，引入特殊基团抑制电子复 合以及改变分子在半导体表面的聚集态等来提高光电转换效率。目前最常见的体系是 D-JT-A，光诱导分子内电子从D单元出发经过JT单元到达A单元的转移使得光电流产生， 分子的电子传输方向性更强，使转换效率有了很大提高。但是由于小分子染料在二氧化钛 膜中可能脱附，以及氧化还原循环过程失稳，其长期稳定性还亟待进一步提高。因此促使研 宄者们将眼光转向共轭聚合物充当DSSCs中的染料敏化剂。
[0005] 近年来，导电高分子材料应用于有机发光二极管、聚合物太阳能电池等领域已有 较多的研宄报道。因为导电聚合物把有机高分子的结构结构特性和合成优势与金属和无机 半导体的光电性质结合起来了。据此，许多科学研宄者希望能够充分利用导电高分子材料 的优势，开发出高能量转化效率和稳定性的聚合物染料敏化太阳能电池。因为，相比于小 分子染料而言，聚合物染料具有许多潜在的优点：一方面可以从小分子染料和聚合物太阳 能材料中借鉴大量的经典结构单元，其分子结构设计选择比小分子更加灵活。另一方面，高 分子具有更好的耐光照射、耐热性、耐溶剂性和成膜性，可提高染料在11〇2膜上的吸附稳定 性，减少染料的脱附。另外利用高分子膜的阻隔效应，有可能更好地抑制注入TiO2的电子 与电解液中还原离子V的复合。
[0006] 然而，聚合物染料开发中最大的问题在于其光电转换效率低，无法与小分子有机 染料相匹敌。在现有的为数不多的聚合物染料在DSSCs中应用的报道中，其最高光电转换 效率为 4.4% (RSC Adv. ,2013,3,16612-16618)。中国专利（公开号 CN103937292A，公开日 2014年7月23日）公开了一种聚（三苯胺-吩噻嗪）染料及其在太阳能电池中的应用，其 公开了一种主链具有吩噻嗪和三苯胺结构的聚合物，采用这种聚合物可以制备得到较大电 流密度、高光电转化效率的染料敏化太阳能电池。但是，其光电转化效率为2. 7~4. 7%，还 是难以达到实际工业应用的要求。因此，对于聚合物染料，仍然有很大的研宄空间。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术中的聚合物染料存在光电转换效率低的缺陷，本发明的目的是在于 对现有的聚（三苯胺-吩噻嗪）染料进行结构改进获得一种同时具有含共轭体系及羧基基 团的三苯胺结构单元和带长烷基链侧链的苯并噻吩/呋喃结构单元的聚（三苯胺-苯并噻 吩/呋喃）染料，可将其应用于制备相对聚（三苯胺-吩噻嗪）染料具有更高光电转化效 率和大电流密度的染料敏化太阳能电池。
[0008] 本发明的另一个目的是在于提供聚（二苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料在制备大电 流密度、高光电转化率染料敏化太阳能电池方面的应用。
[0009] 本发明提供了一种聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料，聚（三苯胺-苯并噻吩 /呋喃）染料具有式I所示结构单元：
[0010]
[0011] 分子量为 2000 ~50000 ;
[0012] 其中，
[0013] R为C5~C 9的烷氧基或者烷基；
[0014] XjP X 2各自独立地选自O原子或S原子；
[0015] π为具有共轭双键体系的基团；
[0016] A为罗丹宁-3-乙酸基团、氰基乙酸基团或己二酸基团。
[0017] 优选的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料R为C5~C 9的直链或带支链的烷氧 基或者烷基。
[0018] 优选的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共轭双键体系的基团为共轭烯 烃基团、共轭芳烃基团、具有共轭体系的杂环基团中的一种或几种的组合。
[0019] 较优选的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共轭双键体系的基团
种的组合。
[0020] 进一步优选的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共轭双键体系的基 团为
中的一种或几种的组合。
[0021] 优选的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料A为氰基乙酸基团。
[0022] 优选的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料分子量为4000~30000。
[0023] 较优选的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中π为
中的一种或几种的组合，A为氰基乙酸基团，分子量为4000~30000。
[0024] 所述的具有共辄双键体系的基团中，η多1 ;1?2为氛原子、卤素、硝基，羟基、氣基、 氰基、羧基、C3~C 8的烷氧基、C 3~C 8的烷烃基、C 3~C 8的链烯基、C 5~C 8的酰基、C 5~C 7的环烷基、C5~C12的芳香基、五元或六元杂环基团中的一种。
[0025] 本发明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料中具有共轭双键体系的基团主要是 作为电子从D单元到A单元转移的传输通道，而随着π键的延长，更有利于电子的流动及 光电流的产生。
[0026] 最优选的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料具有式II、式III或式IV所示结 构：
[0027]
[0028] 本发明还提供了一种所述的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料的应用，该应用 是将所述的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料作为染料层材料应用于制备染料敏化太阳 能电池。
[0029] 优选的应用方法中聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料具有式II、式III或式IV 所示结构：
[0030]
[0031] 较优选的应用方法中聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料在半导体纳米二氧化钛 层上制备染料层，半导体纳米二氧化钛层和染料层共同构成光捕获层，所述光捕获层再进 一步与透明基底、电解质、对电极组装成染料敏化太阳能电池。
[0032] 优选的应用方法中聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料具有式II、式III或式IV 所示结构单元，分子量为4000~30000。
[0033] 本发明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料的制备方法，以具有式II结构的聚 (三苯胺-苯并二噻吩）染料为例作出说明：
[0034] 1、先将4-溴三苯胺与5-醛基-2-噻吩硼酸在二茂铁二氯化钯催化下反应，得到 中间体2 ;所得中间体2与N-溴代琥珀酰亚胺进行自由基取代反应，得到单体Ml ;
[0035] 2、将3-噻吩甲酸、草酰氯、二乙胺在二氯甲烷中进行酰化反应，得到中间体3;所 得中间体3与正丁基锂发生环化反应，得到中间体4 ;所得中间体4与氢氧化钠和溴代异辛 烷在锌粉催化下反应得到中间体5 ;所得中间体5与三甲基氯化锡在四氢呋喃和正丁基锂 条件下得到单体M2 ;3、将单体Ml与单体体M2在四三苯基膦钯催化下发生Stille偶联反 应，得到产物I ;所得产物I与氰基乙酸发生羟醛缩合，即得最终产物II。
[0036] 本发明的聚（三苯胺-吩噁嗪）染料合成路线如下：
[0037]
[0038] 本发明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料制备的敏化太阳能电池及敏化太阳 能电池的制备方法。
[0039] 本发明的聚合物染料敏化太阳能电池由透明基底（1)、光捕获层（2)、电解质层 (3)、对电极⑷构成。
[0040] 所述的透明基底（1)和对电极（4)中间依次分布光捕获层（2)和电解质（3)。
[0041] 所述透明基底层（1)是导电玻璃（FTO/ITO)。
[0042] 所述光捕获层（2)是由半导体纳米二氧化钛层（5) (TiO2平均粒径在不大于50nm) 和染料层（6)构成。
[0043] 所述电解质层（3)是碘/碘化锂电解质。
[0044] 所述对电极（4)为镀Pt的导电玻璃。
[0045] 所述染料层（6)包含本发明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料。
[0046] 本发明的聚（三苯胺-苯并噻吩/呋喃）染料敏化太阳能电池的制备方法：在透 明基底FTO或ITO,上采用丝网印刷的方法涂上