滴加入稀土离子的前驱液中，搅拌反应30分钟后，加热到80°C抽真空10分钟，然后升温到300°C在氮气保护下反应I个小时，冷却至室温后加入丙酮20?40mL，离心，去上清液，取沉淀物用乙醇洗涤3次后真空干燥，得到Yb和Tm掺杂的NaYF4纳米颗粒，即为蓝色发光的上转换发光纳米颗粒。
[0037]将上述的Y (CH3CO2) 3等摩尔替换为Gd (CH 3C02) 3或Ca (CH 3C02) 3按上述步骤制备则得到Yb和Tm掺杂的似6(^4或CaF 2纳米颗粒，即为蓝色发光的上转换发光纳米颗粒。
[0038]所制备出上转换发光纳米颗粒能发射蓝色荧光，其激发波长为980nm，发射波长440?500nm。上转换发光纳米颗粒的发光光谱图见图1。
[0039]2、羧基修饰的上转换发光纳米颗粒的制备:
[0040](I)对蓝色发光的上转换发光纳米颗粒进行羧基化表面修饰:取10mg上述干燥的纳米颗粒超声分散在1mL乙醇中，加入质量分数10%的盐酸调节pH至4.0，室温超声反应I个小时后，离心，用水洗涤3次，将洗涤后的固体分散于1mL聚丙烯酸的水溶液中，室温搅拌反应24小时，离心，洗涤，即得羧基修饰的上转换发光纳米颗粒。
[0041]本发明也可以用分子中含有2个以上羧基的其它有机分子进行羧基化表面修饰。
[0042]3、上转换发光纳米探针的制备:
[0043]对羧基修饰的上转换发光纳米颗粒进行铜离子吸附:将ImL的1mM铜离子水溶液加入10mL、浓度是lmg/mL的羧基修饰的上转换发光纳米颗粒的水溶液中反应l_2h，离心，用水洗涤3次，即得上转换发光纳米探针。
[0044]4、猝灭效率-福美双浓度的线性定量曲线
[0045]首先配制浓度为lmg/mL的上转换发光纳米探针的水溶液，然后检测其发光强度
I。；
[0046]然后分别将3 μ L具有梯度浓度的福美双溶液加入到3mL的上转换发光纳米探针的水溶液中，混合20分钟后，构成混合液，测试其各自的发光强度I，如图2所示。可以看出在混合液中福美双浓度为InM时，发光就有明显响应，检测非常灵敏。随着福美双含量逐渐加大，发光逐渐猝灭。在加入福美双增加到0.1mM时发光强度降低到原始强度的20%左右。此时在980nm激光照射下，上转换发光纳米探针的发光变得很微弱。这种发光猝灭的模式实现了福美双的快速、高灵敏和高选择性检测。
[0047]根据公式S = (Ic1-1VIc^+算不同浓度福美双各自的猝灭效率S，然后对应于各自的福美双浓度，绘制猝灭效率-福美双浓度的线性定量曲线，如图3所示。
[0048]为检测本实施例的上转换发光纳米探针对几种不同农药的检测效果，作如下测试:
[0049]分别将3 μ L浓度为0.1mM的农药吡虫啉、噻吩磺隆、烟嘧磺隆和二氯苯氧乙酸加入到3mL已配制好的浓度为lmg/mL的上转换发光纳米探针的水溶液，混合20分钟，检测加入前后的发光强度分别为Itl和I ;根据公式S= (I C1-1)/Itl计算各自的猝灭效率S。结果如图4所示，从图中可以看出相同浓度下，只有福美双能够显著地猝灭上转换纳米探针的发光强度，其他农药对探针的发光基本上没有影响。
[0050]为验证本发明方法的准确度，配制浓度为I ymol/L的福美双待测溶液，并对其按如下步骤进行测定:
[0051](I)对3mL浓度为lmg/mL的上转换发光纳米探针的水溶液进行发光强度的测定，测得发光强度为Itl;
[0052](2)加入3 μ L的待测溶液与上转换发光纳米探针的水溶液混合20分钟后，测定发光强度为I;根据猝灭效率公式(Itl-1)/1依次计算猝灭效率S。
[0053](3)将S值代入猝灭效率-福美双浓度的线性定量曲线，从而获得福美双的浓度，然后根据稀释的倍数计算出待测溶液中福美双的具体浓度。结果表明这种方法计算的福美双浓度与实际浓度的误差小于5%。
[0054]上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。本发明技术方案中的步骤、方法除特别说明外，均为本领域常规公知技术手段。
【主权项】
1.一种用于测定杀菌剂福美双的上转换发光纳米探针的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (A)制备蓝色发光的上转换发光纳米颗粒，所述蓝色发光的上转换发光纳米颗粒的激发波长为980nm，发射波长为440?500nm ； (B)将所述蓝色发光的上转换发光纳米颗粒进行表面羧基化修饰，得到羧基修饰的上转换发光纳米颗粒； (C)对所述羧基修饰的上转换发光纳米颗粒进行Cu2+吸附，制得上转换发光纳米探针。2.根据权利要求1所述的上转换发光纳米探针的制备方法，其特征在于: 所述蓝色发光的上转换发光纳米颗粒选自Yb和Tm掺杂的似￥?4、似6(^4或CaF 2;所述表面羧基化修饰是指在所述蓝色发光的上转换发光纳米颗粒表面修饰分子中含有2个或2个以上羧基的有机分子。3.根据权利要求1所述的上转换发光纳米探针的制备方法，其特征在于:步骤(A)中所述蓝色发光的上转换发光纳米颗粒的制备方法如下: Al)将X成分、Yb (CH3CO2) 3 Jm(CH3CO2) 3按照摩尔比为79.8:20:0.2的量分散在油酸和十八烯的混合溶液中，抽真空100?150°C反应I?2个小时，得稀土离子的前驱液；其中X成分是指 Y (CH3CO2) 3、Gd (CH3CO2) 3或 Ca (CH 3C02) 3; A2)将NaOH和NH4F混合后超声分散在甲醇中，随后逐滴加入所述稀土离子的前驱液中，NaOH、NH4F、所述稀土离子的前驱液的量按照总摩尔数比为1:4:1，搅拌反应0.5?I小时后，加热到80?100°C抽真空10分钟，然后升温到250?300°C在氮气保护下反应I?2个小时，冷却至室温后加入丙酮，离心，去上清液，取沉淀物用乙醇洗涤后真空干燥，即得所述蓝色发光的上转换发光纳米颗粒。4.根据权利要求1所述的上转换发光纳米探针的制备方法，其特征在于:步骤(B)是按如下步骤进行: 取所述蓝色发光的上转换发光纳米颗粒超声分散在乙醇中，加入质量分数10 %的盐酸调节pH至4.0?5.0，超声反应I?2个小时后，离心，洗涤，将洗涤后的固体分散于含有2个或2个以上羧基基团的有机分子水溶液中，搅拌反应24?48小时，离心，洗涤，即得羧基修饰的上转换发光纳米颗粒。5.根据权利要求1所述的上转换发光纳米探针的制备方法，其特征在于: 步骤(C)中对所述羧基修饰的上转换发光纳米颗粒进行Cu2+吸附的方法为:将步骤(B)获得的羧基修饰的上转换发光纳米颗粒分散在水中，然后加入铜离子水溶液反应I?2小时，离心，洗涤，即得上转换发光纳米探针。6.一种权利要求1?5中任一项所述制备方法所制备的上转换发光纳米探针。7.—种权利要求6所述上转换发光纳米探针在测定杀菌剂福美双中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于:所述测定包括以下步骤: (1)对上转换发光纳米探针的水溶液进行发光强度的测定，测得发光强度为Itl; (2)将待测溶液与上转换发光纳米探针的水溶液混合10?30分钟后，测定发光强度为I ; (3)根据猝灭效率公式(Itl-1)/%计算待测溶液中福美双对上转换纳米探针发光的猝灭程度，从而定量测定所述待测溶液中福美双的浓度。
【专利摘要】本发明公开了一种用于测定杀菌剂福美双的上转换发光纳米探针及其制备方法和应用，包括蓝色发光的上转换发光纳米颗粒的制备及其表面羧基化修饰，进一步地在纳米颗粒表面通过正负电吸引作用吸附Cu2+从而获得上转换发光纳米探针；可以通过测定待测溶液加入上转换发光纳米探针水溶液前后发光强度的变化来定量检测所含杀菌剂福美双的浓度。本发明的测定方法具有操作简单方便，灵敏，快速有效，抗自发信号干扰等优点，为杀菌剂福美双残留的快速检测提供了一种全新的、有效的技术手段。
【IPC分类】C09K11/61, G01N21/64, C09K11/85
【公开号】CN104927862
【申请号】CN201510260805
【发明人】梅青松, 荆花荣, 李炳南, 张勇
【申请人】合肥工业大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月20日