水性电热纳米涂料用组合物及水性电热纳米涂料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电发热涂料领域，具体的，涉及一种水性电热纳米涂料用组合物，一 种水性电热纳米涂料及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 电热涂料是在导电涂料基础上开发出的具有优异电热特性的一种新型功能材料， 当给这型电阻材料通电时，涂层即可产生焦耳发热现象。电热涂料作为一种新型功能涂料 具有广泛的应用前景。如可用于建筑物的室内外加热取暖，可制成自控温电热餐桌、电热水 器和工业上的中低温烘烤电炉等，在电发热材料及其电器元器件、电路成型材料和电采暖 等领域都具有重要的实用价值。
[0003] 目前，处于国际领先地位的美国Acme chemicals&Insulating、英国的RDF Shielding LT(RFS)、日本的昭和电工等涂料公司研制成功的电热涂料，其缺点是涂层发热 温度不高，易脱落，导电填料易氧化和涂层结构常出现裂纹，导致涂层在使用过程中存在质 量恶化等问题。国内电热涂料主要是采用贵重金属填料和合成树脂以及各种助剂经机械混 合制成的，因原材料成本昂贵和自身性质不佳等一系列问题，使得其在实际使用方面受到 制约；此外，处于国内领先地位的天津市某硅酸盐研究所研制成的无机电热涂料，因其较差 的附着力、复杂的成膜工艺和高的固化操作温度也使其难以广泛推广应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是为了克服上述缺陷，提供了一种附着力好、发热温度高且稳定、耐 热性好、不易老化的水性电热纳米涂料其制备方法和应用。
[0005] 为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种水性电热纳米涂料用组合物，其 中，所述涂料用组合物包括水性树脂和含有导电纳米微粒的水分散液；所述含有导电纳米 微粒的水分散液为含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液或含有石墨烯的水分散液，或者 所述含有导电纳米微粒的水分散液包括含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石 墨烯的水分散液。
[0006] 优选地，所述含有导电纳米微粒的水分散液包括含有羧基化改性的碳纳米管的水 分散液和含有石墨烯的水分散液。
[0007] 优选地，所述涂料用组合物还包括含有导电辅料和/或填料的水分散液。更优选 地，所述涂料用组合物还包括至少一种助剂，所述助剂选自分散剂、润湿剂、消泡剂、成膜助 剂和流变助剂中的一种或多种。
[0008] 优选地，所述羧基化改性的碳纳米管为羧基化改性的多壁碳纳米管。
[0009] 优选地，所述石墨烯的水分散液为通过如下的方法制备得到石墨烯的水分散液： (1) 将氧化石墨在真空度为-〇. IMPa至OMPa，温度为180-220°C的条件下处理40-55小时； (2) 将步骤（1)中得到的物料与水混合，并在80-120°C的条件下回流40-60小时，然后将得 到的回流物料固液分离，得到水溶性石墨烯；（3)将步骤（2)得到的水溶性石墨烯与表面活 性剂接触，得到所述石墨烯的水分散液。
[0010] 另一方面，本发明还提供了一种水性电热纳米涂料，该涂料是将如上所述的涂料 用组合物中的各组分混合而得到的。
[0011] 再一方面，本发明还提供了一种如上所述的水性电热纳米涂料的制备方法，其中， 该方法包括：将水性树脂、含有导电纳米微粒的水分散液、可选的含有导电辅料和/或填料 的水分散液混合。
[0012] 优选地，该方法包括：
[0013] (1)将第一部分分散剂、润湿剂和第一部分消泡剂在水中混合，得到混合物1 ;
[0014] (2)将填料和/或导电辅料与所述混合物1混合，得到含有导电辅料和/或填料的 水分散液；
[0015] (3)将水性树脂、第二部分分散剂、第二部分消泡剂、成膜助剂、流变助剂和含有导 电纳米微粒的水分散液与所述含有导电辅料和/或填料的水分散液混合，得到所述水性电 热纳米涂料。
[0016] 又一方面，本发明还提供了如上所述的水性电热纳米涂料用组合物以及由如上所 述的水性电热纳米涂料在制备电热材料中的应用。
[0017] 本发明的水性导电导热纳米涂料采用水性树脂作为粘结剂，水为溶剂，解决了现 有技术中采用油性有机树脂作为粘结剂，有机溶剂作为溶剂对环境不利的缺陷；同时采用 纳米导电微粒浆液，进一步增加了碳纳米管与石墨烯和其他组分的相容性，附着力更好、电 阻率更低、发热更快、发热量更大且稳定、不易老化，且耐热性好。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【附图说明】
[0019] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0020] 图1为本发明的水性电热纳米涂料组合物作为电热材料的实验示意图。
[0021] 图2为将本发明的水性电热纳米涂料组合物涂覆在玻毡上作为电热材料的实验 示意图。
【具体实施方式】
[0022] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0023] 本文中需要说明的是，在本发明的水性电热纳米涂料用组合物中，其包括的各组 分，例如，水性树脂、含有导电纳米微粒的水分散液等组分均分开存在。待使用时再按照本 发明的方法进行混合配制成水性电热纳米涂料。
[0024] -方面，本发明提供了一种水性电热纳米涂料用组合物，其中，所述涂料用组合物 包括水性树脂和含有导电纳米微粒的水分散液；所述含有导电纳米微粒的水分散液为含有 羧基化改性的碳纳米管的水分散液或含有石墨烯的水分散液，或者所述含有导电纳米微粒 的水分散液包括含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液。
[0025] 本发明的发明人在研究的过程中发现，通过将所述含有羧基化改性的碳纳米管的 水分散液和含有石墨烯的水分散液结合使用，所得到的涂料的分散性、导电性、稳定性、附 着力等能够得到显著的提高。因此，根据本发明一种优选的实施方式，所述含有导电纳米微 粒的水分散液包括含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石墨烯的水分散液。其 中，在所述涂料用组合物中，所述含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液和含有石墨烯的 水分散液也均分开存在。优选的情况下，为了便于配比使用，所述涂料用组合物中的各组分 按照一定的比例存放，例如，以所述导电纳米微粒计，所述含有羧基化改性的碳纳米管的水 分散液与所述含有石墨烯的水分散液的重量比为1_1〇: 2。
[0026] 根据本发明，所述羧基化改性的碳纳米管优选为羧基化改性的多壁碳纳米管。
[0027] 根据本发明，所述含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液优选含有100重量份的 羧基化改性的碳纳米管，5-15重量份的分散稳定剂和1500-2500重量份的水。为了进一 步增加由所述涂料用组合物制备的涂料的分散性和发热效率，所述分散稳定剂优选十六烷 基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇对异辛基苯基醚（曲拉通 X-100)和聚甲基丙烯酸中的一种或多种。
[0028] 根据本发明，所述羧基化改性的碳纳米管的来源没有特别的限制，可以通过商购 获得，也可以按照公知的方法制备获得，例如，可以将碳纳米管超声处理后，分散在混酸溶 液(浓硫酸和浓硝酸的混合比例在1:1-4:1)中，90-KKTC水浴加热4-8h进行羧基化改性， 以接枝亲水溶性基团，然后通过超声、离心并干燥获得羧基化改性的碳纳米管。所述超声离 心的条件可以为常规的各种条件，在此不再赘述。
[0029] 根据本发明，所述含有羧基化改性的碳纳米管的水分散液的制备方法也没有特 别的限制，可以将如上的各组分按照上述比例混合均匀后获得。但为了使所述涂料的性 能进一步提高，优选的情况下，所述制备方法还包括将如上各组分混合得到的混合物在 20-30°C、40-60kHz 的条件下超声 20-40min。
[0030] 优选的情况下，所述含有石墨烯的水分散液含有：100重量份水溶性石墨烯， 10-30重量份表面活性剂和1500-2200重量份的水。
[0031] 本发明对所述含有石墨烯的水分散液的制备方法也没有特别的限制，例如，可以 按照如上的比例，将商购获得的水溶性石墨烯、水与表面活性剂混合后得到。但为了进一步 提高所得涂料的电热性能以及附着稳定性，优选的，所述含有石墨烯的水分散液为通过如 下的方法制备得到含有石墨烯的水分散液：
[0032] (1)将氧化石墨在真空度为-0· IMPa