杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 我国分散染料的产量世界第一，但是目前染料制造企业普遍存在品种陈旧，技术 落后等问题，导致国内分散染料的利润率偏低，而同时环保压力的不断增大，使得整个纺织 行业的发展面临困境。开发新型高牢度染料和提升现有染料生产技术，增加染料的技术含 量，将是染料行业发展的必由之路。面对激烈的市场竞争，分散染料未来的发展主要集中在 如下几个方面：（1)针对蒽醌型分散染料合成路线长、三废多、治理难等问题，积极寻找代 用品种，主要是开发新型偶氮染料，尤其是杂环偶氮染料；（2)改进分散染料色光鲜艳度和 色牢度，发展高强度分散染料，丰富分散染料新品种，制造发色力强、牢度好的杂环分散染 料；（3)发展低污型分散染料，减少染料应用、后处理过程中的化学药品使用量，从根本上 解决印染废水COD、BOD畸高、难以处理等产业难题。
[0003] 近年来，分散染料新品的研究主要集中在染料结构的开发及复配增效方面，而染 料结构的开发又多以高性能的杂环类染料为主。杂环类染料的芳环中一般含有氮、硫、氧等 杂原子，具有色泽更鲜艳，牢度更高，提升力更好的性质，具有广阔的发展前景。作为重氮组 分的杂环有：苯并噻唑、噻唑、噻二唑、苯并异噻唑吩等。如C.I.分散红145、C.I.分散蓝 148、C.I.分散绿9,该系列杂环型分散染料都较鲜艳，具有较好的耐光牢度和发色强度。有 些杂环分散染料品种如C.I.分散红338、340、390的克分子消光系数超过5. 5万（M1Cm3， 为红色蒽醌型分散染料的4倍以上。杂环型分散染料的鲜艳度、坚牢度、耐光性和克分子消 光系数都要比普通芳胺类偶氮型分散染料好，是近年来分散染料新品种开发的重点。
[0004] 众所周知，传统染料制造企业在生产、使用过程中不可避免会产生三废（废水、废 渣、废气）。目前市场上所用的分散染料在染色后，必须经过还原清洗去除织物表面浮色，以 提高织物的各项色牢度。由于还原清洗过程中使用大量保险粉，处理后的还原液中存在着 高浓度的未反应保险粉、氢氧化钠以及具有潜在致癌性或诱变性的芳胺化合物，将这些废 水排入江河中会对水体造成严重污染。此外，保险粉在储存和使用过程中也存在着安全隐 患。保险粉吸潮后容易自燃，存在火灾隐患；在使用过程中还会逸出大量刺激性气体，加重 环境污染，危害健康。随着环保意识逐渐增强，国家在这些方面加强了宏观调控力度，染料 制造企业不但要具备的"三废"处理能力，还要积极开发新工艺来替换老工艺，开发新产品 替代老产品，来解决染料生产过程中产生的大量三废问题。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料及其制备 方法，该分散染料具有应用于涤纶染色时上染率高、色牢度好，在后处理时易碱洗等特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供一种杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，其分 子结构中含有羧酸乙酯基团，其结构通式如下：
[0007] D-COOC2H5;
[0008] 式中：D为含杂环偶氮结构的发色体。
[0009] 作为本发明的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的一种改进，D的结构式如下：
[0010]
[0011] 式中：1^为012013或012012011 ;1?2为11、013或0013;1?3为11或阶 ；1?4为11或(：1;1?5 为H、Br、CUNO2Sso2CH3;R6SH或Cl;其中，R1SCH2CH3,R5Sno2时，R2、R3、R4、R6不能 同时为H。
[0012] 作为本发明的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的进一步改进，该分散染料为以下 任意一种结构式：
[0015] 本发明还同时提供了上述杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的制备方法，包括如下 步骤：
[0016] 1)、按每0.Olmol含氰基基团的分散染料加入20-40ml无水乙醇以及与无水乙醇 相同质量的浓氏504的用量比，将上述3者加入容器（例如为100mL容量瓶）里，于回流状 态下（即于水浴锅中升温至80-85°C)反应l_6hr;
[0017] 备注说明：浓H2SO4为质量浓度98 %的硫酸；
[0018] 2)、反应结束后，冷却至室温，再于冰水浴中并添加10% (质量％ ) #NaOH溶液调 节体系的PH值至7~8,冷却结晶，过滤，得到羧酸乙酯型分散染料的粗产品；最后用乙醇 重结晶提纯，得到纯品（纯度彡98%，该％为质量％ )的羧酸乙酯型分散染料。
[0019] 在本发明中，室温一般是指15~25°C。
[0020] 具体而言，所述含氰基基团的分散染料可为以下任意一种：
[0026] 本发明的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料的制备方法，选取现有的含氰基的分散 染料为原料，采用醇解法这一单元反应制得羧酸乙酯型分散染料。染料制备过程中所选取 的反应原料易得、低毒，并且合成路线短、反应转化率高，能够有效减少有害物质及三废的 产生，实现绿色生产。
[0027] 本发明开发的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，该类染料色光鲜艳、发色强度高、 牢度性能好，具有较好的深色效应和较高的摩尔消光系数，染至相同色深时，该类染料的相 对用量相对较小。此外该类染料还有良好的染色性能，应用于涤纶染色时上染率高、色牢度 好，在PET纤维染色后处理时，只需经碱性溶液处理纤维，使酯基发生水解，生成含有水溶 性基团的酸性染料和低毒的乙醇，并且生成的酸性染料可通过酸化等方法回收循环使用。 该法不仅消除了保险粉的使用，而且有效减少了印染废水以及传统还原清洗过程中产生的 芳香胺。因此，其易洗、低毒、低污、节能等诸多优势能够有效解决分散染料制造和印染过程 中废水COD、BOD畸高等行业难题。
[0028] 杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料用于PET疏水性聚酯纤维的染色，其染色工艺 为：取本发明的羧酸乙酯型染料0.5~2g、分散剂NNO0.5~2g、锆珠（直径1~2mm)10~ 40g、水20~60mL加入砂磨机中砂磨4~8小时，砂磨结束后，经细尼龙滤布过滤、收集染料 分散液并定容于250mL容量瓶，得染料色浆；按0. 5~2 %的色度要求移取分散染料色浆， 按浴比1 :30~50加入水后转移至染色杯中，加入欲染色的PET织物放入高温高压染色仪 中，按2°C/min的升温速度快速升温至90°C，再以1°C/min缓慢升温至130°C，保温1小时 后降至室温，取出染色布样，洗涤，分别吸取染色前后染液，用紫外-可见分光光度计于最 大吸收波长（Amax)处测得吸光度，利用朗伯-比尔定律求解染料的上染率。
[0029]本发明的杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，在染料结构中引入极性强的羧酸酯基 团，能够提高染料在聚酯纤维上的亲和力和耐升华牢度，并且具有优异的可碱洗性能，从而 具有广阔的应用前景。
[0030] 综上所述，本发明所开发的该类染料生产过程中所选取的反应原料易得、低毒，并 且合成路线短、反应转化率高，能够有效减少有害物质及三废的产生，实现绿色生产。且此 类染料色光鲜艳、发色强度高、牢度性能好，具有较好的深色效应和较高的摩尔消光系数， 染料的相对用量就比较小。应用于涤纶染色时上染率高、色牢度好，在后处理时易碱洗、水 解产物低毒、水解染料易回收并且可以循环利用。因此，其易洗、低毒、低污、节能等诸多优 势能够有效解决分散染料制造和印染过程中废水COD、BOD畸高等行业难题。
[0031] 本发明开发了的新型杂环可碱洗羧酸乙酯型分散染料，来代替市场上现有的分散 染料，该类染料具有如下优点：（1)发色体结构中含有杂环，具有很高的摩尔消光系数；（2) 染色织物后处理过程中避免了保险粉的使用，仅用碱液处理即可将织物表面浮色中的疏水 性羧酸乙酯分散染料水解成为