用于在基材上喷涂溶胶-凝胶薄膜的方法和配方的制作方法
【专利说明】用于在基材上喷涂溶胶-凝胶薄膜的方法和配方
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C. § 119要求2012年12月10日提交的美国临时申请系列第 61/735, 081号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。
【背景技术】
[0003] 本发明涉及用于在基材上喷涂溶胶-凝胶薄膜的方法和配方。
[0004] 溶胶-凝胶过程是广泛应用于材料科学和陶瓷加工领域中的湿化学技术，主要用 来制备金属氧化物。溶胶-凝胶过程起始于胶体溶液（所谓的"溶胶（sol)"），其用作用 于离散颗粒或网络聚合物的集成网络（所谓的"凝胶（gel)"）的前体。典型的前体是金 属醇盐和金属盐（例如氯化物、硝酸盐和乙酸盐），其经历各种形式的水解和缩聚反应。溶 胶-凝胶的应用之一是在基材上制备薄膜。常规方法是通过旋涂或浸涂，将溶胶-凝胶施 涂到基材上。虽然可能有人宣称喷涂是用于把溶胶-凝胶施涂到基材的有竞争力的选项， 但现实是对于取得在小于或等于约1微米量级的高度均匀的薄膜，常规喷涂技术和配方是 不令人满意的。
[0005] 虽然喷涂是广泛使用的涂覆技术，且呈现低成本优势、大面积涂覆容量、复杂的涂 覆形状能力、极小的涂层材料浪费以及潜在的均匀涂覆（边缘-到-边缘），但喷涂通常受 限于较厚的涂层。本领域的现实是喷涂过程通常不用于商业化地制造精确薄膜涂层，例如 精确光学涂层，其中膜需要非常薄（例如，小于约1微米），且其中需要非常良好地控制层厚 度。喷涂不用于将薄膜溶胶-凝胶施涂到基材的原因是当喷涂的液滴初始地撞击基材的表 面时，因为液滴的初始的球形性质，它们形成较粗糙的表面层。结果，随着要求膜厚度降 低，越来越难以在施涂的膜中获得厚度的均匀性。
[0006] 因此，本领域需要用于在基材上喷涂溶胶-凝胶薄膜的新方法和配方。概述
[0007] 已发现，为了成功地使用喷涂技术来将溶胶-凝胶液体膜施涂到基材上（即，在 膜特别是薄膜中获得可接受的厚度均匀性），必须满足许多条件。液体膜应在基材表面上 呈现合适的润湿性能，从而喷涂液滴同时在表面上调平（level)和铺展（spread)。一般来 说，当液体膜的表面能/表面张力较低时，实现调平和铺展。但是，已发现涂层材料的表面 能/表面张力不应太低，因为表面能本身是液体膜取得合适的调平的主要驱动力。此外，液 体膜的粘度优选地较低，从而液体材料可容易地流动并因此自我调平。此外，极小化液体膜 中横向空间扰动（disturbance)的尺寸也是有用的，因此，例如极小化喷涂液滴尺寸是有 用的。此外，液体配方应与溶胶的胶体纳米颗粒兼容，从而不促进凝聚（agglomeration) 或过早的增加粘度。
[0008] 已观察到液体膜的调平速度取决于膜的厚度，因为固体基材表面形成抵抗液体 膜的调平流动的粘性拖曳。更靠近固体基材的液体膜的分子经历更大的粘性拖曳，因此薄 膜特别难以自我调平，以及调平速度随着膜厚度的下降成指数地减慢。随着膜调平速度变 得非常低，膜不能在液体膜的粘度增加（在干燥过程）到抑制进一步调平的程度之前的可 行的时间长度中调平。使用典型的现有技术方法，干燥过程可导致在实现合适的调平之前 使液体膜变成固体，得到非均匀的膜。
[0009] 这些调平和铺展影响可通过下述的调平公式来总结：
[0011] 其中t1/2是扰动调平到其原始高度一半所需的时间，n是粘度（在低剪切速率 下），A是扰动的横向波长，Y是表面张力，h是平均膜厚度。
[0012] 调平时间对膜厚度的三次方依赖性，清楚地表明喷涂非常薄的膜绝非易事，并需 要极大的小心和考虑。
[0013] 已发现，通过喷涂溶胶-凝胶调平薄膜可通过在涂层配方中使用干燥缓慢的（所 谓的高沸点）溶剂以增加液体膜的干燥时间来实现。如果不非常小心，就不能将高沸点溶 剂添加到溶胶-凝胶，因为许多这种溶剂不适用于喷涂环境-实际上，许多溶剂将实际地 损坏或严重地降低所得涂层材料的某些所需性质。结果，在溶胶-凝胶液体的喷涂环境 下，应小心地选择高沸点溶剂的特定组成，且应以与特定溶胶-凝胶材料兼容的数量添加 溶剂。应对这两种因素加以选择，以免导致溶胶的不稳定性，其可表现为下述的一种或多 种：溶胶中胶体材料的凝聚或生长、粘度快速改变、储存时（例如，几小时和几天）不稳定 的粘度、浑浊（cloudiness)或凝胶化。如果没有仔细考虑溶剂的特定组成、溶剂的数量和 溶胶-凝胶材料，那么上述的一种或多种表现可使得溶胶不稳定或不能用于工业目的。实 际上，例如，溶胶中胶体材料的凝聚或生长可导致粘度显著增加或膜浑浊，对于许多应用 特别是光学应用而言，这些都是不理想的。
[0014] 如上所述，液体膜的粘度优选地较低，从而液体材料可容易地流动并因此在涂覆 过程中自我调平。相对的是，许多高沸点溶剂具有较高粘度。这种高粘度对于将溶胶-凝胶 喷涂到基材上所需的有效膜调平和铺展是产生相反作用的，且导致可观的膜均匀性降低， 特别是对于非常薄的膜而言。
[0015] 在溶胶_凝胶混合物中使用高沸点溶剂的常规方法没有意识到高粘度溶剂带来 的不利效果。结果，多种出版物例如U.S. 6, 463, 760,EP486393A1，U.S. 7, 507, 436和其它 出版物的教导将导致本领域普通技术人员在喷涂环境下，在溶胶-凝胶混合物中使用高粘 度、高沸点溶剂。但是，已发现这种教导对于均匀薄膜施涂例如等于或小于约Iym厚度而 言是不令人满意的。实际上，已发现某些低粘度、高沸点溶剂与某些选择的溶胶-凝胶配 方兼容，有些只在特殊的含量时兼容，且这些溶剂优于之前的使用喷涂过程形成溶胶-凝 胶涂层中所使用的那些溶剂。
[0016] 根据本文所述的一个或多个实施方式，一种方法包括：选择含用于在基材上形 成薄膜层的材料的溶胶-凝胶前体；选择溶剂，该溶剂具有等于或大于溶剂沸点阈值的沸 点和等于或小于溶剂粘度阈值的粘度；将溶胶-凝胶和溶剂组合成混合物；把混合物施涂 到基材表面上；使混合物在表面上铺展和调平；对所述混合物进行干燥和固化中的至少一 种，以在基材上形成薄层。
[0017] 混合物在足以实现铺展和调平步骤的时间段中保持稳定。例如，"稳定"包括溶 胶-凝胶溶液的稳定性，其中这种稳定性的特征在于下述的至少一种：溶液中基本上没有 胶体材料的聚集或生长，粘度基本上没有快速变化，储存时基本上没有不稳定的粘度，基 本上没有浑浊（cloudiness)，基本上没有凝胶化。附加的或可选的，稳定包括当储存下述 的至少一种的时间时呈现基本上没有粘度变化的能力：（i)至少2小时，（ii)至少4小时； (iii)至少6小时；（iv)至少10小时；（V)至少24小时；和（vi)至少48小时。
[0018] 薄膜的厚度较薄，例如是下述的至少一种：（i)约10ym或更小，（ii)约Iym或 更小，和（iii)约0.1ym或更小。附加的或可选的，薄膜的表面粗糙度较低，例如是下述 的至少一种：（i)约10纳米RMS或更小，和（ii)约1纳米RMS或更小。
[0019] 例如，薄膜的材料可包括无机氧化物，例如主要选自下组的无机氧化物：Si02,Ti 02,A1203,Zr02,Ce02,Fe203,BaTi03,MgO,Sn02,B203,P205,PbO,氧化铟锡，氟掺杂的氧化 锡，锑掺杂的氧化锡，氧化锌（ZnO)，AZO(铝-锌-氧化物）和FZO(氟-锌-氧化物）， 它们的混合物和它们的掺杂的形式。
[0020] 或者，薄膜的材料包括混合的有机-无机材料，例如下述的一种：有机改性的硅 酸盐、硅氧烷、倍半硅氧烷（silsesquioxane)及其组合。
[0021] 或者，薄膜的材料包括非氧化物，例如主要选自下组的非氧化物：氟化物、氮化 物、碳化物及其组合。
[0022] 或者，薄膜的材料包括混合的组合物，例如下述的一种：氧氮化物（oxynitride)、 氧碳化物（oxycarbide)和其组合。
[0023] 小心地选择溶剂的沸点，从而溶剂沸点阈值是下述的至少一种：大于约140°C， 和大于约175°C。
[0024] 附加的或可选的，小心地选择溶剂的溶剂粘度阈值（在室温下），从而溶剂粘度 阈值是下述的至少一种：小于约6厘泊（centipoise) (cP)和小于约15厘泊。此外，整体 混合物（溶胶-凝胶和所有溶剂）的粘度是下述的至少一种：小于约6厘泊（cP)和小于约 15厘泊。
[0025] 溶剂可包括主要选自下组的材料：二丙二醇单甲醚（DPM)，三丙二醇单甲醚 (TPM)，丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA)，及其组合。
[0026] 附加的或可选的，溶剂可包括极性非质子溶剂，例如主要选自下组的极性非质 子溶剂：二甲基甲酰胺（DMF)，n-甲基吡咯烷酮（NMP)，二甲基乙酰胺（DMAc)，二甲亚砜 (DMSO)，环己酮，苯乙酮，及其组合。
[0027] 附加的或可选的，溶剂可包括主要选自下组的材料：2_异丙氧基乙醇，二乙二醇 单乙醚，及其组合。
[0028] 还小心地考虑溶剂和混合物的比例。例如，当溶剂包括二丙二醇单甲醚（DPM)时， 混合物可包含下述的一种：（i)〇. 1体积％ - 95体积％二丙二醇单甲醚（DPM)，和（ii) 1体 积％ - 60体积％二丙二醇单甲醚（DPM)。