的K2C〇3;100°C聚合物反应48小时；倒入250mL无水甲醇溶液中，过滤收集沉淀，沉淀用 无水甲醇、正己烧分别索提24小时，最后用CHCI3提取24小时，得黑色固体，产率：0. 75邑， 88. 1 %。氨谱为iHNMR(CDCI3, 400MHz,卵m) : 9.88(S, 1H)，8. 10 (m, 2H)，7. 90 (S, 1H)，7. 87 (S, 5H)，7. 70 (s,IH)，7. 58 (m, 5H)，7. 45 (s, 4H)，7. 23 (d,甜)，2. 43-1. 33 (m, 24H)，0. 80 (m,6H)。
[0051] (7)将0.75g步骤（6)所得产物、0.212g氯基乙酸和20血分析纯氯仿加入反应 瓶；氮气保护，揽拌溶解；使用注射器打入0.8mL分析纯赃晚，升溫回流，反应7小时；反应 完全后冷却至室溫，依次用浓度为2mol/L的盐酸溶液和饱和食盐水洗涂；有机相合并，无 水硫酸儀干燥；过滤，旋蒸除去溶剂，得深红色固体即基于二苯胺-氮杂蔥的聚合物染料， 产率：0. 51g，55. 4 %。氨谱为电NMR(DMS0,400MHz，卵m) :8. 51(s, 1H)，8. 3-7.l(m, 19H). GPC: (THF,polystyrenestandard)，Μη= 2. 263kgmol1,Mw= 2. 92化卵〇11,PDI= 1. 37。
[0052] 二、基于二苯胺-氮杂蔥的聚合物染料（PDPAPTZ)的染料敏化太阳能电池的制备 与性能：
[005引 （1)如图3所示，基于二苯胺-氮杂蔥的聚合物染料仰PAPT幻敏化太阳能电池由 透明基底1、光捕获层2、电解质3、对电极4构成。透明基底1和对电极4中间依次分布光 捕获层2和电解质3,其中，所述透明基底层1是导电玻璃（FTCVITO);所述光捕获层2是由 半导体纳米二氧化铁层5 (Ti化、平均粒径在0-50nm之间）和染料层6构成；所述电解质层 3是舰/舰化裡电解质；所述对电极4为锻Pt的导电玻璃；所述染料层6为结构通式1所 述基于二苯胺-氮杂蔥的聚合物染料（PDPAPTZ)。
[0054] 似染料敏化太阳能电池的透明基底为购买的FT0或口0,然后在透明基底 上采用丝网印刷的方法涂上两层粒径不一的纳米Ti〇2薄膜，底层厚度为7μπι，粒径 为20nm，上层粒径为400nm，厚度为5μπι。有关光捕获层的具体制备方法参见文献： (TanHaijun.Et.al. ,SynthsisandCharacterizationofConjugatedpolymerswith Main-chainDonorsandPendentp-AcceptorforDye-SensitizedSolarCells.民SC Adv·，2013, 3, 16612 - 16618)。
[0055] 将上述制备好的光阳极在500°C热处理30分钟，待自然冷却至80°C后放入聚合物 染料溶液巧X104mol/L四氨巧喃）中，敏化12小时；敏化后用乙腊清洗并吹干待用。
[0056] (3)在预处理过的FT0导电玻璃基板上锻上Pt做对电极4 ;将敏化好的光阳极向 上放置于热压机上，在Ti〇2薄膜周围套30μηι厚的Surlyn环7,盖上对电极4,然后在100°C 热封2分钟；在对电极4的小孔上滴1滴电解质3,使用隔膜累抽真空使的两电极之间没有 气泡后，将其密封，制得染料敏化太阳能电池。
[0057] 器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强lOOmw/cm2,测得的短路电流Jw为 9. 72mA/cm2,开路电压V。。为781mV，填充因子ff为0. 73,光电转换效率η为5.6%。
【主权项】
1. 一种基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料，其特征在于具有如下的化学结构通式1 :通式1中，02为：通式1中，：π为：通式1中，X为：〇或S; 通式1中，R为：β性基团。2. 根据权利要求1所述的基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料的制备方法，其特征在于 具体步骤为： 通式1中取R为异辛基，η单元为噻吩，Α为氰基丙烯酸；当π单元与R单元不同时， 合成方法也相同； (1) 在三口瓶内，将2-4gN-异辛基氮杂蒽溶于10-30mL无水四氢呋喃溶液中；然后用 恒压滴液漏斗缓慢滴加10_30mL含l-3gN-溴代琥珀酰亚胺的无水四氢呋喃溶液，1小时 滴完，冰水浴反应8-12小时，旋干溶剂，粗产物用柱色谱分离纯化，石油醚做洗脱剂，制得 2_溴代氮杂蒽； (2) 将2. 5-5g步骤（1)所得2-溴代氮杂蒽和l-2g5-醛基噻吩-2-硼酸溶于40-60mL 无水四氢呋喃（THF)溶液中，然后加入2-3g无水硫酸钾和0.05-0. 15gPd(PPh3)4，氮气保 护条件下，60-80°C回流24小时；冷却，除去有机溶剂，二氯甲烷溶解，蒸馏水洗三次，合并 有机相，无水硫酸钠干燥，过滤旋干，粗产物用柱色谱分离纯化，制得2-噻吩醛-氮杂蒽； (3) 将lg步骤（2)所得2-噻吩醛-氮杂蒽溶于10-30mL无水四氢呋喃溶液，然后缓慢 滴加10-30mL含0. 1-lgN-溴代琥珀酰亚胺（NBS)的无水四氢呋喃溶液，1小时滴完，冰水 浴反应至完全，旋干溶剂，二氯甲烷溶液溶解，蒸馏水洗3次，有机层用无水硫酸镁干燥，过 滤，旋干，粗产物用柱色谱分离纯化，制得7-溴-2- (4-醛基噻吩）-氮杂蒽； (4) 将1.5-4g步骤（3)所得7-溴-2-(4-醛基噻吩）-氮杂蒽与l.Og二苯胺溶 于20-40mL无水甲苯溶液，然后加入(λ01-0. lgPd(0Ac)2、0.1-lg t-BuOK和（λ1-lmLP(t-Bu)3，氩气保护，反应过夜，冷却，然后用乙酸乙酯萃取，有机层用饱和食盐水洗3次，有 机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用柱色谱分离纯化，制得7-二苯胺-2- (4-醛基 噻吩）_氮杂蒽； (5) 将1.5-4g步骤（4)所得7-二苯胺-2-(4-醛基噻吩）-氮杂蒽溶于9〇-11〇!^无水 四氢呋喃中，避光、〇°C条件下滴加l_2gN-溴代琥珀酰亚胺，1小时滴完，0°C反应1小时，移 至室温反应12小时，蒸馏水猝灭反应，旋干溶剂，无水二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸镁 干燥，旋干，柱色谱纯化，制得单体7- (4, 4' -二溴-二苯胺）-2- (4-醛基噻吩）-氮杂蒽； (6) 将0. 5-1. 5g步骤（5)所得7-(4, 4'-二溴-二苯胺）-3-(4-醛基噻吩）-吩噻嗪、 0·Ι-lg吩噻嗪二硼酸酯和0· 05-0. 2gPd(pph3)4加入到10mL无水甲苯中，再加入3mL浓度 为2mol/L的K2C03; 100°C聚合物反应48小时；倒入250mL无水甲醇溶液中，过滤收集沉淀， 沉淀用无水甲醇、正己烷分别索提24小时，最后用CHC13提取24小时，得黑色固体即； (7) 将0. 5-1. 5g步骤（6)所得产物、0. 1-0. 4g氰基乙酸和10-30mL分析纯氯仿加入反 应瓶；氮气保护，搅拌溶解；使用注射器打入〇. 6-lmL分析纯哌啶，升温回流，反应7小时； 反应完全后冷却至室温，依次用浓度为2mol/L的盐酸溶液和饱和食盐水洗涤；有机相合 并，无水硫酸镁干燥；过滤，旋蒸除去溶剂，得深红色固体即基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物 染料。3.根据权利要求1或2所述的基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料的应用，其特征在于 基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料应用到染料敏化太阳能电池中。
【专利摘要】本发明公开了一种基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料的制备及在染料敏化太阳能电池中的应用。以二苯胺、氮杂蒽、芴等为给电子共轭主链结构，侧链连接氮杂蒽、噻吩及其衍生物桥联单元，以氰基乙酸为吸电子单元，与咔唑、芴、氮杂蒽构筑基于二苯胺-氮杂蒽的聚合物染料及在染料敏化太阳能电池中得到的应用。本发明提供的聚合物染料合成过程简单，成本低廉，易于分离提纯，聚合物分子设计剪裁容易；聚合物染料的摩尔吸光系数以及热稳定性较小分子染料好；本发明将这类聚合物染料应用到染料敏化太阳能电池中得到了光电功率转换效率5.6%，进一步论证了聚合物在染料敏化太阳能电池领域的研究应用前景。
【IPC分类】C09B69/10, C08G61/12, H01G9/20
【公开号】CN105255217
【申请号】CN201510726622
【发明人】谭海军, 姚强文, 丘志安, 肖玉赐, 陈宗满, 蔡大莹, 冉艾灵, 黎小凤
【申请人】桂林理工大学
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月29日