专利名称：含氟聚酰亚胺及制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及偶氮苯类光致变色化合物及其制备技术。特指将具有光学活性的偶氮材料键合到聚酰亚胺聚合物上，制备具有光致变色性能的侧链型含氟聚酰亚胺材料；及因其具有优良的光致变色性能而在光信息存储、光转换器件和光开关的应用。
背景技术：
偶氮苯类光致变色化合物作为一种新型功能材料，可广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域。目前研究的偶氮聚合物体系主要包括(1)主/客体掺杂型体系。光电子·激光，2004年.15(4)P454-458.研究了甲基红(MR)溶液和MR/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的光致异构过程.由于这是一类主/客体掺杂体系，制备过程是采用超声波振荡等物理共混的方法使偶氮染料分散于高分子薄膜中，因此生色团含量低、易于相分离且在高温下，偶氮生色团容易分解和升华，不能从根本上解决偶氮染料单体自身的热稳定性差和难于加工的问题，所以使其在实际应用中受到很多限制；(2)含偶氮基团的小分子单体通过缩聚、加聚等反应生成的聚合物体系。Chemical Physics，1999年.Vol 245 P 473-485.研究了由偶氮单体聚合而成的功能高分子，尽管这类高分子中偶氮基团含量高，且在高分子链上分布均匀，但偶氮单体的合成及加工成型较为困难，且合成步骤较多，限制了其实现器件化；(3)含侧链偶氮苯光学活性的聚合物体系。侧链偶氮苯聚合物材料玻璃化温度较偶氮单体更高，热稳定性得到明显改善，且易加工成型；侧链型聚合物材料不同与一般的掺杂体系，它具有较高的生色团含量，且分散均匀，改善了膜的光学均匀性；同时它又区别于主链型聚合物材料，偶氮染料在侧链体系当中异构化限制较小，具有和单体相似的光致变色行为。因此，含偶氮苯侧链型聚酰亚胺的在光信息存储方面有广泛的应用前景，已成为光学材料领域研究的热点。目前利用本发明的含偶氮苯侧链型含氟聚酰亚胺研究其光致变色性能及应用还未见报道.
发明内容
本发明的目的就是提供一种具有很好的热稳定性和光致变色性能的侧链型含氟聚酰亚胺化合物及其制备方法和用途，即利用不同的二酐，首先合成经酰胺化的主链上带有活性羟基的含氟聚酰亚胺，再通过Mitsunobu反应将分散红1(DR1)共价链接到聚酰亚胺的侧链骨架上，得到含偶氮苯侧链型聚酰亚胺。
侧链型含氟聚酰亚胺，其结构通式为 侧链型含氟聚酰亚胺的制备方法为(1)将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)或均苯四甲酸二酐(PMDA)溶解于的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中二酐与DMF的质量比为1∶10～1∶50；(2)取与3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐等摩尔的5，5’-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP)溶解于DMF溶液中，其中6FHP与DMF的质量比为1∶10～1∶50；(3)将(1)和(2)的溶液混合，在N2环境中搅拌0.5～2.5h；(4)在130～180℃热环化2.0～6.0h，得到含活性羟基的含氟聚酰亚胺；(5)将分散红1溶于的DMF中(其中分散红1与DMF的质量比为1∶8～1∶30)，然后加到上述带有活性羟基的含氟聚酰亚胺中，搅拌20～80h；(6)将得到物滴加至体积比为1∶(1-5)∶(2-10)的甲醇∶盐酸∶水混合溶液中，过滤；(7)真空干燥10～80h，得到具有光致变色性能的侧链型含氟聚酰亚胺材料。
在步骤(3)中，可加1.0～5.0ml的甲苯，其作用是生成的聚酰亚胺酸溶液在热环化时产生的水可被甲苯共沸带出；在步骤(4)中，考虑DMF的沸点，其热环化的温度可在150～165℃间，最好控制在160℃。
本发明制备的侧链型含氟聚酰亚胺材料测试它们的光致变色性能时，可采用DMF、NMP、THF、无水乙醇、丙酮及氯仿等溶解制成溶液；材料成膜时可加入成膜剂，如聚氨酯或聚醚等，具体见实施例。
图1PI-1的红外光谱图，表征其结构；图2PI-2的红外光谱图，表征其结构；图3PI-1溶液的吸收强度变化与激发时间的关系，以测试其光致变色性能；图4PI-1溶液的吸收强度变化与热驰豫时间的关系，以测试其热回复异构化；图5PI-1薄膜的吸收强度变化与激发时间的关系，以测试其光致变色性能；图6PI-1薄膜的吸收强度变化与热驰豫时间的关系，以测试其热回复异构化；图7PI-2溶液的吸收强度变化与激发时间的关系，以测试其光致变色性能；图8PI-2溶液的吸收强度变化与热驰豫时间的关系，以测试其热回复异构化；图9PI-2薄膜的吸收强度变化与激发时间的关系，以测试其光致变色性能；图10PI-2薄膜的吸收强度变化与热驰豫时间的关系，以测试其热回复异构化；具体实施方式
下面结合实例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于以下实例。
实施例1将1.47g 3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA，日本TCI公司)溶解于20g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，完全溶解后加到四颈烧瓶中，取与3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等摩尔的5，5’-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP，日本TCI公司)也溶解于20g的DMF溶液中，完全溶解后加到上述四颈烧瓶中，于室温下在N2环境中电动磁搅拌1h，生成聚酰亚胺酸(PAA)溶液；向其中加入2.2ml的甲苯溶液，将此聚酰亚胺酸溶液在160℃下热环化2.5h，同时环化产生的水被甲苯共沸带出，得到含活性羟基的含氟聚酰亚胺；将1.57g的含偶氮苯的分散红DR-1和1.31g三苯基膦溶于16g的DMF中，然后加到上述带有活性羟基的含氟聚酰亚胺中，于室温下继续搅拌25h，将得到物滴加至18ml的体积比为1∶2∶3甲醇、盐酸和水的混合溶液中，析出沉淀，过滤，提纯，产品真空干燥48h，得到材料PI-1，利用NETZSCH STA449C型在N2保护下，升温速度为10℃/min进行测试，其玻璃化转变温度为298℃，开始热分解温度为398℃。利用Nicolet公司的ATAVAR360型傅立叶变换红外分析测试仪，结果见附图1，1248cm-1出现了C-N伸缩振动的特征谱带，证明结构中存在-CON-，表征大分子中的亚胺结构最典型的1779cm-1特征峰对应于酰亚胺环的羰基对称耦合振动；1715cm-1对应于酰亚胺环的羰基反对称耦合振动；1374cm-1对应于C-N基团的伸缩振动；720cm-1对应于亚胺环振动吸收；在1515cm-1处出现了-N＝N-键的不对称伸缩振动峰；在1600cm-1出现苯环骨架振动峰，1294cm-1为Ar-NO2特征吸收峰。
实施例2将1.09g均苯四甲酸酐(PMDA)溶解于33gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，完全溶解后加到四颈烧瓶中，取与均苯四甲酸酐等摩尔的5，5’-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP，日本TCI公司)也溶解于33g的DMF溶液中，完全溶解后加到上述四颈烧瓶中，于室温下在N2环境中电动磁搅拌1.5h，生成聚酰亚胺酸(PAA)溶液；向其中加入2.2ml的甲苯溶液，将此聚酰亚胺酸溶液在160℃下热环化4h，同时环化产生的水被甲苯共沸带出，得到含活性羟基的含氟聚酰亚胺；将1.26g的含偶氮苯的分散红DR-1和1.32g三苯基膦溶于19g的DMF中，然后加到上述带有活性羟基的含氟聚酰亚胺中，于室温下继续搅拌48h，将得到物滴加至18ml的体积比为1∶3∶9甲醇、盐酸和水的混合溶液中，析出沉淀，过滤，提纯，产品真空干燥48h，得到材料PI-2，利用NETZSCHSTA449C型在N2保护下，升温速度为10℃/min进行测试，其玻璃化转变温度为298℃，开始热分解温度为365℃。利用Nicolet公司的ATAVAR360型傅立叶变换红外分析测试仪，结果见附图2，1248cm-1出现了C-N伸缩振动的特征谱带，证明结构中存在-CON-，表征大分子中的亚胺结构最典型的1772cm-1特征峰对应于酰亚胺环的羰基对称耦合振动，1719cm-1对应于酰亚胺环的羰基反对称耦合振动，1372cm-1对应于C-N基团的伸缩振动，720cm-1对应于亚胺环振动吸收；在1513cm-1处出现了-N＝N-键的不对称伸缩振动峰；在1598cm-1出现苯环骨架振动峰，1295cm-1为Ar-NO2特征吸收峰。
实施例3将1.09g均苯四甲酸酐(PMDA)溶解于48gN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，完全溶解后加到四颈烧瓶中，取与均苯四甲酸酐等摩尔的5，5’-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP，日本TCI公司)也溶解于48g的DMF溶液中，完全溶解后加到上述四颈烧瓶中，于室温下在N2环境中电动磁搅拌2h，生成聚酰亚胺酸(PAA)溶液；向其中加入2.2ml的甲苯溶液，将此聚酰亚胺酸溶液在160℃下热环化5h，同时环化产生的水被甲苯共沸带出，得到含活性羟基的含氟聚酰亚胺；将1.26g的含偶氮苯的分散红DR-1和1.32g三苯基膦溶于31g的DMF中，然后加到上述带有活性羟基的含氟聚酰亚胺中，于室温下继续搅拌60h，将得到物滴加至18ml的体积比为1∶4∶6甲醇、盐酸和水的混合溶液中，析出沉淀，过滤，提纯，产品真空干燥48h，得到材料PI-2，利用NETZSCHSTA449C型在N2保护下，升温速度为10℃/min进行测试，其玻璃化转变温度为298℃，开始热分解温度为365℃。利用Nicolet公司的ATAVAR360型傅立叶变换红外分析测试仪，1248cm-1出现了C-N伸缩振动的特征谱带，1772cm-1特征峰对应于酰亚胺环的羰基对称耦合振动，1719cm-1对应于酰亚胺环的羰基反对称耦合振动，1372cm-1对应于C-N基团的伸缩振动，720cm-1对应于亚胺环振动吸收；在1513cm-1处出现了-N＝N-键的不对称伸缩振动峰；在1598cm-1出现苯环骨架振动峰，1295cm-1为Ar-NO2特征吸收峰。
比较例1、称取实施例1的PI-1样品0.05g配成0.5％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液；薄膜样品是将PI-1的NMP溶液和2ml聚醚混合，用磁力搅拌器搅拌10min后，在超声波振荡仪振荡0.5h，用中科院微电子研究所KW-4A型台式匀胶机旋涂到玻璃基片上，在90℃烘箱中干燥1h，制成比较1#试样。
2、称取实施例2的PI-2样品0.05g。制成比较2#试样。
实验方法1对比较1#试样的溶液作紫外-可见吸收光谱，PI-1的NMP溶液样品的UV-Vis吸收光谱如附图3的曲线0s所示，可以看出溶液在350～400nm之间有1个吸收峰。因为偶氮分子在室温下大都以稳定的反式态存在，所以该峰对应的是反式态PI分子的π-π*跃迁吸收峰。选用中心波长为365nm的紫外光激发可以和PI分子的π-π*跃迁吸收相匹配，将可以激发PI分子产生反式→顺式的变化。其吸收强度变化与激发的时间如图3，由此可看出，随着激发时间的延长，偶氮在375nm处的吸收峰(属于反式偶氮)逐渐减弱，而500nm附近的吸收峰(属于顺式偶氮)逐渐增强，且变化趋势愈来愈小，最后几乎不再变化，说明在紫外光照射下体系逐渐达到了顺反异构体间的平衡(光稳态)。在332，456nm处观察到2个等吸光点，没有新增的吸收峰，表明体系经紫外光照射时仅发生了偶氮基的反→顺异构体间的转化，而无其它副反应发生。停止紫外光激发后，在室温黑暗中吸收强度变化与热驰豫时间的关系见附图4。可以看出，随着热驰豫时间的延长，PI-1分子的顺式态吸收逐渐减弱而反式态吸收迅速增强；同时，溶液的颜色逐渐加深又变回红色。这说明PI-1分子的顺式态很不稳定，在室温下就可以通过热驰豫(自身热运动)返回到反式态，说明侧链型含氟聚酰亚胺的顺式态很不稳定，即比较1#试样的溶液中的PI-1分子具有光致变色性能。
对比较1#试样的薄膜进行了同样的研究，从附图5中可以看出，随着激光激发时间的延长，反式态的吸收也逐渐减弱，同样具有光致变色性能。但在聚酰亚胺薄膜中，高分子基质的自由体积相对要小的多，高分子链的相互牵制作用、相互扭曲较强，甚至发生相互嵌入，这些精细结构的变化导致它的UV-Vis的谱图上有一些锯齿形。停止激发后，从附图6中可看出，随着驰豫时间的延长，薄膜和溶液中的PI-1分子光致异构具有相同的变化趋势。
实验方法2对比较2#试样的溶液和薄膜进行类似实验方法1的研究，结果见附图7，8，9和10，且光致变色性能相同，只是2个等吸光点出现在330，460nm，说明比较2#试样具有光致变色性能。
Nature，1990年，Vol 347 P658.根据偶氮苯体系中的-N＝N-顺反异构化形成的光致变色性，证实偶氮化合物作为一种新型光信息存储材料，具有超高存储密度和非破坏性信息读出等特性。Optical Materials，2003年，Vol P187-192，根据偶氮苯体系中的-N＝N-顺反异构化形成的光致变色性，研究了偶氮聚合物和PMMA掺杂材料作为全息光存储材料。中国激光，2004年，Vol31(4)P57-60.研究了俘精酸酐/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜的光致变色双稳态作为可擦重写有机光致变色材料。利用双稳态特性，在10μm俘精酸酐/PMMA薄膜上进行全息图像光存储。用氩离子激光器514.5nm波长作为记录光源，测量了衍射效率与曝光量的关系，最大衍射效率约为1％，最佳曝光量约1J/cm2。获得了存储于样品上的全息干涉条纹和参考光再现的衍射像。记录在样品上的全息图在室温下黑暗处可以保存一年以上，用紫外光可以擦除记录的全息图，进行多次记录、读出和擦除操作。中国激光，2004年，Vol31(8)P951-954.研究了基于光致变色原理的多阶存储实验研究，对光致变色材料采用不同的光能量写入，读出时则具有不同的吸收率，实现了多阶数据存储，并且通过4阶和8阶静态存储实验(各信号峰值之间有明显的阶次变化，且信号之间没有交叠现象)证实了利用光致变色材料进行多阶存储的可行性。将该多阶技术应用在实际光盘存储中，将获得单盘8Gb(4阶存储)，或单盘13Gb(8阶存储)的容量，实现两至三倍于普通光盘容量的高密度存储，大大提高光盘读写的传输率。
本发明产品侧链型含氟聚酰亚胺的光致变色原理是利用偶氮键在一定波长光照射下发生顺反异构，因而将与以上文献研究具有相同结果，可作为光信息存储等材料，且该材料为键合型的高热稳定性的光致变色材料。
权利要求
1.含氟聚酰亚胺，其结构通式为
2.制备权利要求1所述的含氟聚酰亚胺的方法，具体为(1)将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)或均苯四甲酸二酐(PMDA)溶解于的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，其中二酐与DMF的质量比为1∶10～1∶50；(2)取与3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐或均苯四甲酸酐等摩尔的5，5’-(六氟异丙基)-二-(2-氨基苯酚)(6FHP)溶解于DMF溶液中，其中6FHP与DMF的质量比为1∶10～1∶50；(3)将(1)和(2)的溶液混合，在N2环境中搅拌0.5～2.5h；(4)在130～180℃热环化2.0～6.0h，得到含活性羟基的含氟聚酰亚胺；(5)将分散红1溶于的DMF中(其中分散红1与DMF的质量比为1∶8～1∶30)，然后加到上述带有活性羟基的含氟聚酰亚胺中，搅拌20～80h；(6)将得到物滴加至体积比为1∶(1-5)∶(2-10)的甲醇∶盐酸∶水混合溶液中，过滤；(7)真空干燥10～80h，得到具有光致变色性能的侧链型含氟聚酰亚胺材料。
3.根据权利要求2所述的制备含氟聚酰亚胺的方法，其特征在于步骤(3)中，加入1.0～5.0ml的甲苯。
4.权利要求1所述的含氟聚酰亚胺的用途，其特征在于应用于光信息存储、光转换器件和光开关的制备。
全文摘要
含氟聚酰亚胺及制备方法及其用途，涉及偶氮苯类光致变色化合物及其制备技术。即利用不同的二酐，首先合成经酰胺化的主链上带有活性羟基的含氟聚酰亚胺，再通过Mitsunobu反应将分散红1(DR1)共价链接到聚酰亚胺的侧链骨架上，得到含偶氮苯侧链型聚酰亚胺。本发明得到的聚合物既具有良好的热稳定，易加工性能；又具有单体相似的光致变色行为，在光信息存储方面有广泛的应用前景。
文档编号C09K9/00GK1978488SQ20061009728
公开日2007年6月13日 申请日期2006年10月27日 优先权日2006年10月27日
发明者邱凤仙, 徐红良 申请人:江苏大学