方法。
[0054] 作为无机碱，例如可举出，碳酸钢、碳酸钟、碳酸飽、憐酸Ξ钟、氣化钟等。作为有机 碱，例如可举出，氣化四下锭、氯化四下锭、漠化四下锭、氨氧化四乙锭等。作为钮配合物，例 如可举出，钮[四（Ξ苯麟）]、[Ξ(二亚苄基丙酬）]二钮、乙酸钮、双（Ξ苯麟）二氯化钮。 作为儀配合物，例如可举出，双（环辛二締）儀。作为配体，例如可举出，Ξ苯麟、Ξ(2-甲 基苯基）麟、Ξ(2-甲氧基苯基）麟、二苯基麟基丙烷、Ξ(环己基）麟、Ξ(叔下基）麟 等。关于采用铃木偶合反应的聚合的详细说明，在例如化urnalofPolymerScience:Pa;rt A:Polyme;rQiemistry,第 39 卷，ρ1533-1,2001 中有所记载。
[0055] 在上述采用芳基偶合反应的聚合中，通常使用溶剂。该溶剂只需根据所采用的聚 合反应、单体和聚合物的溶解性等来选择即可。具体地可举出：四氨巧喃、甲苯、1,4-二嗯 烧、二甲氧基乙烧、Ν，Ν-二甲基乙酷胺、Ν，Ν-二甲基甲酯胺、由运些溶剂中的2种W上混合 而成的混合溶剂的有机溶剂、具有有机溶剂相和水相运两相的溶剂等。适用于铃木偶合反 应的溶剂，优选四氨巧喃、甲苯、1，4-二嗯烧、二甲氧基乙烧、Ν，Ν-二甲基乙酷胺、Ν，Ν-二甲 基甲酯胺、由运些溶剂中的2种W上混合而成的混合溶剂等有机溶剂、具有有机溶剂相和 水相运两相的溶剂。为了抑制副反应，优选在反应前对铃木偶合反应中所用的溶剂进行脱 氧处理。
[0056] 从反应性的观点考虑，所述芳基偶合反应的反应溫度优选为-100°CW上，更优选 为-20°CW上，特别优选为0°CW上。从单体和高分子化合物的稳定性的观点考虑，反应溫 度优选为200°CW下，更优选为150°CW下，特别优选为120°CW下。采用芳基偶合反应的聚 合，即，一种已知方法可W施用于从反应后的反应溶液中提取聚合物。例如，本实施方式的 聚合物可W作为将反应溶液加入到低级醇例如甲醇中、过滤沉淀的沉积物、干燥过滤的物 质的结果得到。当得到的聚合物纯度低时，可W通过重结晶、用索氏提取器进行连续提取、 柱色谱等进行精制。
[0057] 本发明实施方式的聚合物也可W采用例如Stille偶合反应来合成。例如，可W使 式（5)表示的双（Ξ烷基）锡化合物与式（6)表示的二面代化合物进行聚合来合成本实施 方式的聚合物。
[0058] [化 10]
[0059]
[0062] 在如上所示的式（5)中，R表示烷基，例如可举出甲基、下基、辛基等。在式（6)中， X2表示面素并且是F、Cl、Br、I等。式化）的Rl表示选自氨、取代或未取代的烷基、取代或 未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳族基中的一价基团。式（5)的R2、R3和R4各自独 立地表示选自氨、面素、具有1-30个碳数的取代或未取代的烷基、具有1-30个碳数的取代 或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳族基中的一价基团。X 表示选自〇、S和Se的原子。上述面素是F、C1、化或I。
[0063] 在式（5)和式化）中，作为取代基巧1-R4)的烷基可W是链状的或环状的，具体 可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、戊基、己基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、 十二烷基、十八烷基、Ξ氣甲基、五氣乙基、全氣己基、全氣辛基等。作为取代基巧1-R4)的 烷氧基可W是链状或环状，具体可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、己氧基、辛氧基、 2-乙基己氧基等。作为芳族基和杂芳族基的具体例，可举出苯基、糞基、4-联苯基、2-嚷吩 基、2-巧喃基、4-甲苯基、4-辛基苯基等。为了得到聚合物的极佳溶解性，优选取代基R1-R4 中的至少一个是碳数为6W上的取代或未取代的烷基和烷氧基。为了改善聚合物的耐久 性，优选取代基R1-R4中的至少一个是交联基。交联基的具体例如上所述。 W64] 作为由式（5)表示的化合物的具体例，可举出如下所示的一种。 W65][化 12]
[0066]
[0067] 作为由式（6)表示的化合物的具体例，可举出如下所示的一种。 W側[化13]
[0069]
[0070] 可W通过使用铃木偶合反应来合成本实施方式的聚合物。例如，通过聚合由式（7) 表示的化合物和由式（6)表示的化合物来合成本实施方式的聚合物。 阳 07U[化 14]
[0072]
[0073]在式（7)中，Υ2表示棚酸醋残基，且是指通过从棚酸二醋上除去径基而制备的基 团。作为Υ2基团的具体例，可举出如下所示的一种。注意，式中的"Me"表示甲基，而"Et" 表示乙基。同样适用于下文。 W74][化 15] 阳0巧]
[0076] {太阳能电池}
[0077] 本发明实施方式的太阳能电池包括具有一对电极和配置在它们之间的活性层的 光电转换元件。活性层具有包括上述举出的本实施方式的聚合物的P-型半导体材料（电 子给体）和η-型半导体材料（电子受体）。具有运类活性层的光电转换元件不仅可W适用 于太阳能电池，而且可W适用于光敏器件或发光元件。
[007引下文参照图1描述本实施方式的太阳能电池。图1中所示的太阳能电池元件100具有第一电极120、第二电极160和配置在电极120、160之间的活性层140。图1显示用于 一般的有机薄膜太阳能电池的太阳能电池元件（光电转换元件），但太阳能电池元件的结 构并不定限于此。本实施方式的太阳能电池元件100可进一步具有基板110和缓冲层130、 150。第一电极120(下文有时记载为阳极）为用于捕集空穴的电极。第二电极160(下文 有时记载为阴极）为用于捕集电子的电极。在图1中，阳极120配置在基板110侧，但阳极 120与阴极160也可W是位置相反的。缓冲层130与缓冲层150也可W是位置相反的。W 下，对于运些各个部分进行说明。 阳079] <活性层（140)〉
[0080] 本实施方式的太阳能电池元件100中的活性层140包括Ρ型半导体材料（电子给 体）和η型半导体材料（电子受体）。所述Ρ型半导体材料具有本实施方式的聚合物（即， 包括由式（1)表示的重复单元且重均分子量为3000-1000000的聚合物）。作为如上所述的 Ρ-型半导体材料的聚合物的具体结构如上所述。下文详细描述η-型半导体材料（电子受 体）。活性层140可W包括多种Ρ-型半导体材料，且类似地，可W包括多种η-型半导体材 料。
[0081] 姑型半导体材料〉
[0082] 作为活性层140所包括的η型半导体材料化合物（电子受体），可举出献菁衍 生物、富勒締或富勒締衍生物、含棚聚合物、聚（苯并双咪挫并苯并菲咯嘟）等，作为活 性层140所包括的η型半导体材料化合物不限定于此。其中，优选富勒締衍生物。作为 富勒締衍生物的具体例，可举出1'，1" ,4'，4"-四氨-二[1，4]亚甲基糞并[1，2: 2' ,3'，56,60:2"，3" ][5,6]富勒締-C60(巧-Ce。双加成物；1〔608八)、[6,6]-苯基 061下酸甲醋任〔6081)、[6,6]-苯基〔71下酸甲醋任〔7081)、基于二氨糞基的[60]富勒締 双加成物（NC60BA)、基于二氨糞基的[70]富勒締双加成物（NC70BA)等，但富勒締衍生物不 限定于此。
[0083] <活性层的构成和结构〉
[0084] 为了使电子从电子给体（P型半导体）高效率地向电子受体（η型半导体）移动，P 型半导体材料与η型半导体材料之间的LUM0能级的相对关系是重要的。具体而言，Ρ型半 导体材料的LUM0能级优选比η型半导体材料的LUM0能级高出规定的能量。换言之，Ρ型 半导体材料的电子亲合力优选比η型半导体材料的电子亲和力高出规定的能量。
[00财如果η型半导体材料的LUM0能级过高，则难W引起电子的移动，因此，太阳能电 池元件100的短路电流（Jsc)有降低的倾向。另一方面，太阳能电池元件100的开路电压 (Voc)由P型半导体材料的HOMO能级与η型半导体材料的LUM0能级之差决定。因此，如 果η型半导体材料的LUM0能级过低，则Voc有降低的倾向。为了实现更高的转换效率，单 纯地选择LUM0能级高的或LUM0能级低的η型半导体材料并不充分。
[0086]对于本实施方式的聚合物，通过选择其取代基，可W调节LUM0能级。目Ρ，对于构成 共聚物的2种单体，通过改变取代基，可W获得具有各种能级的化合物。为了获得具有各种 取代基的单体，可W采用例如醋化、酸化、交叉偶合等众所周知的技术。然而，Ρ型半导体材 料与η型半导体材料的适当组合并不仅仅单纯地由LUM0能级和HOMO能级来决定。
[0087] 在太阳能电池元件100中，光被活性层140吸收，在P型半导体与η型半导体的界 面引起电荷分离，所产生的空穴和电子从电极120、160取出。对于活性层140的厚度没有 特殊限定，但活性层的厚度优选为lOnm-lOOOnm，更优选为50nm-250nm。通过使活性层的 厚度在lOnmW上，可W使活性层保持均匀性，从而不易引起短路。通过使活性层的厚度在 lOOOnmW下，可W减小内部电阻，结果，电极120、160间的距离拉近，可W使电荷的扩散变 得更好。
[0088] 作为活性层140的具体的结构，可举出由P型半导体层与η型半导体层层叠而 成的薄膜层叠型、W及由Ρ型半导体材料与η型半导体材料混合而成的本体异质化ulk hetero)结型。薄膜层叠型的活性层140被配置在P型半导体层与η型半导体层之间，且可 W具有由Ρ型半导体材料与η型半导体材料混合而成的层α层）。本实施方式的太阳能电 池元件100优选具有包括由Ρ型半导体材料与η型半导体材料混合而成的本体异质结型的 活性层140。
[0089] 本体异质结型的活性层140包括Ρ型半导体材料和η型半导体材料。在活性层140 内，Ρ型半导体相与η型半导体相彼此处于相分离状态。当活性层140吸收光时，在它们的 相界面处，正电荷（空穴）与负电荷（电子）发生分离，通过相应的半导体向电极120、160 输送。在本体异质结型的活性层140中，p型半导体相和η型半导体相的相分离结构对于 光吸收过程、激子扩散过程、激子离解过程（电荷发生过程）和载流子输送过程有影响。因 此，为了提高太阳能电池元件100的光电转换效率，优选使活性层140中的Ρ型半导体相与 η型半导体相之间的相分离结构适当。
[0090] <活性层的形成方法〉
[0091] 对于活性层140的形成方法没有特殊限制，优选采用例如旋转涂布法、喷墨法、刮 板法、滴下诱铸法值ropcasting法）等湿式涂布法。该情况下，选择如下溶剂：其中Ρ-型 半导体材料（包括由式（1)表示的重复单元的聚合物）和η型半导体材料可溶，且制成包 括由所述聚合物制成的Ρ-型半导体材料和η型半导体材料化合物的涂布溶液。通过涂布 该涂布液，可W形成本体异质结型活性层140。
[0092] 溶剂的种类只要能够均匀地溶解半导体材料，就没有特殊限定，例如可W从下述 溶剂中选择：脂肪族控类，例如己烧、庚烧、辛烧、异辛烧、壬烧和癸烧；芳香控类，例如甲 苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯；低级醇类，例如甲醇、乙醇和丙醇；酬类，例如丙酬、下酬、环 戊酬和环己酬；醋类，例如乙酸乙醋、乙酸下醋和乳酸甲醋；面代控类，例如氯仿、二氯甲 烧、二氯乙烧、Ξ氯乙烧和Ξ氯乙締；酸类，例如乙酸、四氨巧喃和二嗯烧；酷胺类，例如二 甲基甲酯胺和二甲基乙酷胺。
[0093] <添加到活性层涂布液中的添加剂〉
[0094] 在采用涂布法来形成本体异质结型活性层140的情况下，往往通过向涂布液中添 加低分子量的化合物来改善光电转换效率。作为利用添加剂使相分离结构最佳化并且改善 光电转换效率的机理，人们认为有多个因素。本发明人认为因素之一是，添加剂的存在抑制 Ρ型半导体材料相互之间或者η型半导体材料相互之间的凝聚。目Ρ，在没有添加剂的情况 下，活性层涂布液（油墨）中的溶剂通常在涂布后立即就挥发了。认为此时作为残留成分 残留下来的Ρ型半导体材料和η型半导体材料分别形成了大的凝聚体。该情况下，Ρ型半 导体材料与η型半导体材料之间的接合面积（界面的面积）减小且电荷产生效率降低。 阳〇巧]在涂布包括添加剂的油墨时，在溶剂挥发后一段时间内还残留有添加剂。目Ρ，由于 在Ρ型半导体材料或η型半导体材料或者它们双方的周围存在添加剂，因此，能够防止Ρ型 半导体材料和/或η型半导体材料的凝聚。可W认为，添加剂在涂布油墨后，在常溫常压下 W缓慢的速度蒸发。可W认为，随着添加剂的蒸发，Ρ型半导体材料和η型半导体材料发生 凝聚。由于残留的添加剂防止凝聚，因此Ρ型半导体材料和η型半导体材料所形成的凝聚 体变得更小。其结果，能够形成在活性层140内形成Ρ型半导体材料与η型半导体材料的 接合面积大且电荷产生效率更高的相分离结构。
[0096]如上所述，添加剂优选在油墨的主溶剂挥发后的一段时间内还残留在活性层140 中。从该观点考虑，添加剂的沸点优选高于油墨主溶剂的沸点。由于经常作为油墨主溶剂 使用的氯苯和邻二氯苯的沸点分别为13rC和ISrC，因此，常压（lOOOhPa)下添加剂的沸 点优选比上述二者的沸点高。从类似的观点考虑，室溫（25°C)下添加剂的蒸气压优选低 于油墨主溶剂的蒸气压。如果添加剂的沸点过高，则在制作元件后添加剂也不会从活性层 140中完全逸出，料想保留在活性层