巧「a1-并环巧二備-4.6-二删-1.3-二基））「Ρ9?的合成
[0207][化 25] 阳20引
阳209] 除了使用1,3-二漠-5-下基-2, 7-硫杂-5-氮杂环戊[a]并环戊二締-4,6-二酬 替代实施例1中的1，3-二漠-5-辛基-2, 7-硫杂-5-氮杂环戊[a]并环戊二締-4,6-二酬， 在与实施例1类似的条件下合成，得到基本上定量的黑色固体聚合物。进行索氏提取器提 取，依次使用乙酸乙醋、己烧、甲苯和氯苯精制，得到甲苯提取物，收率为52.5% ;和氯苯提 取物，收率为37. 4%。总收率为89. 9%。通过与上述类似的方法测定重均分子量和UV-vis 吸收光谱，按聚苯乙締换算的重均分子量为2. 3xl05 (Mw/Mn= 3. 5)，最大吸收峰（λmax)在 714nm。 阳21〇](实施例10)
[0211]聚（4.8-双巧-(2-Λ基R基）快瞄基）龙并「1.2-b:4. 5-b'1 二嚷晚-2.6-二 基-alt- (5-庚基-2. 7-硫杂-5-氣杂环巧「a1并环巧二備-4.6-二删-1. 3-二基））「P101 的合成 阳21引[化26] 阳21引
[0214] 除了使用2,6-双（Ξ甲基锡烷基）-4,8-双巧-(2-乙基己基）-2-巧喃基）苯并 [l，2-b:4,5-b']二嚷吩替代实施例9中的2,6-双（Ξ甲基锡烷基）-4,8-双（(5-(2-乙基 己基）-2-嚷吩基）苯并[l，2-b:4,5-b']二嚷吩W外，在与实施例9类似的条件下合成，得 到基本上定量的黑色固体聚合物。
[0215] 对得到的化合物，用NMR进行评价。评价结果为："lH-NMR(270MHz，CDCl3)d:8. 2-6. 5化r)，3. 3-2. 5化r)，2. 5-0. 5化r)"。在d6. 5-8. 2ppm观察到侧链的苯并二嚷吩环和巧喃 环的芳族质子峰，在2. 5-3.化pm观察到相当于键合于侧链的巧喃环的CH2和键合于幾基的 邸2的峰，在0. 5-2. 5ppm观察到相当于烷基的峰，所观察到的每个峰均为宽峰，证实得到的 化合物是目标聚合物。此外，通过与上述类似的方法测定重均分子量和UV-vis吸收光谱， 按聚苯乙締换算的重均分子量为8. 7xl04(Mw/Mn= 3. 1)，最大吸收峰（Amax)在690皿。 阳216] 通过使用Angew.Qiem.Int.Ed. 2011, 50, 9697中所述的方法合成上述4,8-双 (2-巧-(2-乙基己基））-2-巧喃基）苯并[l，2-b:4,5-b']二嚷吩。然而，通过使用2-乙基 己基巧喃代替2-乙基己基嚷吩进行合成。
[0217](实施例 11) 悦化]聚（4.8-双巧-(2-Λ基R基）嚷晚基）龙并「1.2-b:4. 5-b'1二嚷晚-2.6-二 基-alt- (5-宰基-2. 7-硫杂-5-氣杂环巧「a1并环巧二備-4.6-二删-1. 3-二基）（其未 端是CF本巧CH^OCji^)「PU1的合成 [0219][化 27] 阳220]
阳221] 除了使用4-Ξ氣甲基漠苯和4-甲氧基Ξ-1-甲基锡烷基苯替代实施例1中作为 封端物的漠苯和Ξ甲基锡烷基苯，在与实施例1类似的条件下合成，得到基本上定量的黑 色固体聚合物。通过与上述类似的方式测定重均分子量和UV-vis吸收光谱，按聚苯乙締换 算的重均分子量为1. 95x1〇5 (Mw/Mn= 3.8)，最大吸收峰（λmax)在705皿。 阳22引（比较例1) 。。引聚（4. 8-双巧-(2-Λ基R氣基）龙并「1. 2-b:4. 5-b'?二嚷晚-2. 6-二 基-alt- (5-宰基-2. 7-硫杂-5-氣杂环巧「a1并环巧二備-4. 6-二删-L3-二基）「CPII 的合成 阳224][化2引 阳2巧]
[0226] 除了使用2,6-双（Ξ甲基锡烷基）-4,8-双巧-(2-乙基己氧基）-苯并 [l，2-b:4,5-b']二嚷吩替代实施例1中的2,6-双（Ξ甲基締锡烷基）-4,8-双（巧-(2-乙 基己基）-嚷吩基）苯并[1，2-b:4, 5-b']二嚷吩W外，在与实施例1类似的条件下合成，得 到基本上定量的黑色固体聚合物。进行索氏提取器提取，依次使用乙酸乙醋、己烧和甲苯精 审IJ，得到甲苯提取物，通过与上述类似的方式测定重均分子量和UV-vis吸收光谱，按聚苯 乙締换算的重均分子量为1.IxlO5 (Mw/Mn= 3. 2)，最大吸收峰（λmax)在675皿。 阳227](比较例2) 。。引聚（4. 8-双巧-(2-Λ基R氣基）龙并「1. 2-b:4. 5-b'?二嚷晚-2. 6-二 基_alt_ (5_ (2_ 7'其戸1基）_2, 7_硫'杂_5_氣,杂环戊「日1井环戊二'賺_4, 6_二酉同_1, 3_二 基）「CP21的合成 阳229][化 29] 阳230]
阳231] 除了使用2,6-双（Ξ甲基锡烷基）-4,8-双巧-(2-乙基己氧基）-苯并
[l，2-b:4,5-b']二嚷吩替代实施例3中的2,6-双（Ξ甲基锡烷基）-4,8-双（(5-(2-乙基 己基）-嚷吩基）-苯并[1，2-b:4, 5-b']二嚷吩W外，在与实施例3类似的条件下合成，得 到基本上定量的黑色固体聚合物。进行索氏提取器提取，依次使用乙酸乙醋、己烧和甲苯精 审IJ，得到甲苯提取物，通过与上述类似的方式测定重均分子量和UV-vis吸收光谱，按聚苯 乙締换算的重均分子量为1. 3xl05 (Mw/Mn= 2. 9)，最大吸收峰（λmax)在675皿。 阳23引（比较例3、4)
[023引通过已知方法合成聚（4,8-双（2-乙基己氧基）苯并[1, 2-b:4, 5-b' ]二嚷 吩-2,6-二基-alt-4- (2-乙基己氧基幾基）-5-氣-嚷吩并巧，4-b]嚷吩-2,6-二 基）任了8-7)、^及聚（4,8-双（2-乙基己氧基）苯并[1，2-6:4,5-6']二嚷吩-2,6-二 基-alt-4-(3-巧基（P巧tyl)幾基）-嚷吩并巧，4-b]嚷吩-2,6-二基）（P抓TTT-CT)。
[0234](实施例12-22,比较例5-8)
[0235] <太阳能电池元件的制作〉 阳236] 将作为P型半导体材料的实施例1-11的聚合物（P1-P11)和比较例1-4的聚合物， 与作为η型半导体材料的PC70BM按与PC70BM质量比1 :1. 5的方式混合。将混合物在氮气 氛中溶解于氯苯中，使混合物的浓度成为2.0质量％。添加1，8-二舰辛烧，使其在全部溶 液中的比例成为3wt%，使用加热揽拌器，在120°C的溫度下将该溶液揽拌混合1小时。将 揽拌混合后的溶液冷却至室溫后，用0.20μπι的聚四氣乙締（PT阳）过滤器过滤，W便得到 相应聚合物的活性层涂布液。
[0237] 将已使铜?锡氧化物（ΙΤ0)透明导电膜形成了图案的玻璃基板按照用表面活性剂 进行超声波清洗、用超纯水水洗涂、用超纯水进行超声波清洗的顺序洗涂后，在氮气流中干 燥玻璃基板，然后在120°C下在大气中加热干燥5分钟。最后，对基板进行紫外线臭氧清洗。 在该基板上，采用旋转涂布法涂布作为空穴取出层的聚化4-亚乙二氧基嚷吩）聚（苯乙 締横酸）水性分散液化eraeus化IdingGm地生产的P册00(商标名）），将涂布后的基板在 14(TC的加热板上、在大气中加热5分钟。空穴取出层的膜厚约为40皿。
[023引在氮气气氛中将实施例1-6和9-11和比较例1-4的活性层涂布液通过旋转涂布W60化pm的速度涂布在形成空穴取出层的基板上，且由此形成约90nm厚度的活性层。此 后，通过电阻加热真空沉积法依次形成0.Inm的平均薄膜厚度的氣化裡作为电子取出层和 lOOnm厚度的侣作为电极层。如上所述制作1cm平方的太阳能电池元件。将实施例7和8的活性层涂布液涂布在空穴取出层上，且此后通过在氣气气氛中UV光（254皿，1. 9mW/cm2) 照射30分钟进行光交联。在其它加工方面，进行与其它实施例类似的加工并且制作1cm平 方的太阳能电池元件。 阳239] <太阳能电池元件的评价〉
[0240] 在制作的太阳能电池元件上粘结1cm见方的金属掩膜，作为照射光源，通过使用 As址iSpectraCo.，Ltd.由生产的具有1. 5G空气质量（AM)和lOOmW/cm2福照度的SPECTR太阳光模拟器IVP0605 (商标名称）测定口0电极与侣电极之间的电流-电压特性。表1 显示了测定结果（开路电压（Voc)、短路电流密度（Jsc)、填充因数（FF)、转换效率）。 阳241][表U
[0242]
阳243]从表1中显而易见，已知使用本发明实施例聚合物的太阳能电池元件具有高于比 较例0. 15VW上的开路电压（Voc)，并且在转换效率（发电效率）方面更优异。因此，通过 使用本发明实施例的聚合物，能够提供高性能的有机薄膜太阳能电池。
[0244] 尽管描述了一些实施方式，但是运些实施方式仅作为实例提供，而不预W限定本 发明的范围。实际上，本文所述的新方法可W不同的其它方式实施；此外，可W在不脱离本 发明精神的情况下对本文所述的方法的形式进行各种省略、替换和改变。所附权利要求及 其等效方案预W涵盖属于本发明范围和精神范围内的运样的形式或变型。
【主权项】
1. 聚合物，包含： 由式（1)表示的重复单元其中R1表示选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代 的杂芳族基中的一价基团，R2、R3和R4各自独立地表示选自氢、卤素、取代或未取代的烷 基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳族基中的一价 基团，且X、Y和Z各自独立地表示选自氧、硫和硒的原子；且 其中该聚合物的重均分子量为3000以上至1000000以下的范围。2. 权利要求1的聚合物，其中相对于该聚合物中全部重复单元的总摩尔数，由式（1)表 示的重复单元的比例为50mol%以上。3. 权利要求1的聚合物，其中R2基、R3基和R4基中的至少一个是交联基。4. 权利要求1的聚合物，包含： 由式⑵表不的结构其中R1表示选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代 的杂芳族基中的一价基团，且R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示选自氢、卤素、取代或未 取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳族基 中的一价基团，且X、Y和Z各自独立地表示选自氧、硫和硒的原子。5. 权利要求4的聚合物，其中R2基、R3基和R4基中的至少一个是交联基。6. 权利要求4的聚合物，其中R5基和R6基中的至少一个是具有吸电子基团或释电子 基团的芳族基。7. 权利要求4的聚合物，其中R5基和R6基中的至少一个是交联基。8. 权利要求1的聚合物，包含： 由式⑶表不的结构其中R1和R1'各自独立地表示选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、 和取代或未取代的杂芳族基中的一价基团，且R2、R3、R4、R2'、R3'、R4'、R5和R6各自独立 地表示选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族 基、和取代或未取代的杂芳族基中的一价基团，且X、Y和Z各自独立地表示选自氧、硫和硒 的原子；且 其中R2'基、R3'基和R4'基中的至少一个是交联基。9. 权利要求1的聚合物，包含： 由式⑷表不的结构其中R1和R1'各自独立地表示选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、 和取代或未取代的杂芳族基中的一价基团，且1?2、1?3、1?4、1?5和1?6各自独立地表示选自氢、 卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族基、和取代或未 取代的杂芳族基中的一价基团，A表示选自取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳 族基中的二价基团，且X、Y和Z各自独立地表示选自氧、硫和硒的原子；且 其中nAn+m)的值为0. 01以上至0. 5以下。10. 太阳能电池，包含权利要求1的聚合物。11. 太阳能电池，包括： 第一电极； 第二电极；和 活性层，配置在第一电极和第二电极之间，具有电子给体和电子受体， 其中活性层中的电子给体包含权利要求1的聚合物。12. 权利要求11的太阳能电池，其中活性层具有本体异质结型结构。13. 权利要求11的太阳能电池，其中活性层中的电子受体包含富勒烯或富勒烯衍生 物。
【专利摘要】在一实施方式中，聚合物包括由如下所示的式(1)表示的重复单元。该聚合物的重均分子量为3000以上至1000000以下的范围。式中，R1表示选自氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳族基中的一价基团。R2、R3和R4独立地表示选自氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的杂芳族基中的一价基团。X、Y和Z独立地表示选自O、S和Se的原子。
【IPC分类】H01B1/00, C08G61/12, H01L51/00, C09K11/00
【公开号】CN105339460
【申请号】CN201480036402
【发明人】中野义彦, 五反田武志, 森茂彦, 早濑留美子
【申请人】株式会社东芝
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年6月3日
【公告号】US20160099414, WO2014208011A1