Ig(IOOmmol) 1-溴-4-叔丁基苯溶解于60ml四氢呋 喃所得的溶液，进一步在30~50°C搅拌2小时，从而结束反应。
[0219] 反应液降低至室温后，加入600ml二乙醚，接着一点一点地加入150ml水。将反应 液移液至分液漏斗，按照240ml水、180ml 0. 2M四正丁基溴化铵水溶液、240ml水的顺序清 洗后，进行浓缩。向残渣中加入600ml二乙醚，滤取析出的固体，得到17. 7g(收率83%)白 色固体的目标物（TBA-BPB、熔点190°C )。
[0220] (四正丁基铵正丁基三（4-甲基-1-萘基）硼酸酯（TBA-MNB)的合成）
[0221] 向I. 00g(41. lmmol)金属镁中加入IOmg碘和IOml四氢咲喃，在氮气氛下以反应 温度为67~72°C的方式向其中滴加将4. Ilg (30mmol)正丁基溴化物溶解于20ml四氢呋 喃所得的溶液，进一步在室温下搅拌2小时。在-78~-70°C向其中加入4. 38g (30.0 mmol) 硼酸三乙酯，进一步在室温下搅拌2小时。
[0222] 向上述反应液中加入3. 00g(123mmol)金属镁和30mg碘，在氮气氛下以反应温度 为67~72°C的方式向其中滴加将22. Ig(IOOmm0I) 1-溴-4-甲基萘溶解于60ml四氢呋喃 所得的溶液，进一步在30~50°C搅拌2小时，从而结束反应。
[0223] 反应液降低至室温后，加入600ml乙酸乙酯，接着一点一点地加入150ml水。将反 应液移液至分液漏斗，按照240ml水、180ml 0. 2M四正丁基溴化铵水溶液、240ml水的顺序 清洗后，进行浓缩。向残渣中加入600ml二乙醚，滤取析出的固体，得到17. Og(收率77% ) 白色固体的目标物（TBA-MNB、熔点175°C )。
[0224] (四正丁基铵正丁基三苯基硼酸酯（TBA-PB)的合成）
[0225] 向将4. 38g (30.0 mmol)硼酸三乙酯溶解于20ml四氢咲喃所得的溶液中，在氮气氛 下于-78~-70°C加入18. 8ml (30.0 mmol)正丁基锂的I. 59M己烷溶液，进一步在室温下搅 拌2小时。
[0226] 向上述反应液加入3. 00g(123mmol)金属镁和30mg碘，在氮气氛下以反应温度为 67~72°C的方式向其中滴加将15. 7g(lOOmmol) 1-溴苯溶解于60ml四氢呋喃所得的溶液， 进一步在30~50°C搅拌2小时，从而结束反应。
[0227] 反应液降低至室温后，加入600ml二乙醚，接着一点一点地加入150ml水。将反应 液移液至分液漏斗，按照240ml水、180ml 0. 2M四正丁基溴化铵水溶液、240ml水的顺序清 洗后，进行浓缩。向残渣中加入600ml二乙醚，滤取析出的固体，得到14. 9g(收率89%)白 色固体的目标物（TBA-PB、熔点142°C )。
[0228] <胺化合物的准备>
[0229] 作为胺化合物，准备N，N-二甲基苯胺（简称：DMA、Aldrich公司制）。
[0230] <自由基聚合引发剂>
[0231] 准备二月桂酰基过氧化物（商品名：PEROYL L、日油株式会社制）。
[0232] <导电性粒子>
[0233] (导电性粒子的制作）
[0234] 在以聚苯乙烯为核的粒子表面上设置厚度0. 2 μπι的镍层后，在该镍层的外侧设 置厚度〇. 02 μ m的金层，制作平均粒径10 μ m、比重2. 5的导电性粒子。
[0235] 〈实施例1~6和比较例1~4>
[0236] (电路连接用粘接剂的制作）
[0237] 以固体质量比如表1所示配合热塑性树脂、自由基聚合性化合物和自由基聚合引 发剂、以及硼化合物或者胺化合物，进一步，以粘接剂成分（电路连接用粘接剂中除了导电 性粒子以外的成分）的总体积为基准配合1. 5体积％导电性粒子并进行分散，得到电路连 接用粘接剂。使用涂布装置将所得的电路连接用粘接剂涂布在厚度80 μπι的氟树脂膜上， 通过70°C、10分钟的热风干燥，得到粘接剂层的厚度为20 μπι的膜状电路连接用粘接剂。
[0238] [表 1]
[0239]
[0240] (连接电阻和粘接强度的测定）
[0241] 使实施例1~6和比较例1~4的膜状电路连接用粘接剂介于在聚酰亚胺膜上 具有500根线宽度25 μπκ间距50 μπκ厚度8 μπι的铜电路的柔性电路板（FPC)与形成有 0·2μπι的ITO薄层的厚度I. Imm的玻璃（ΙΤ0、表面电阻20Ω/ □)之间。对其使用热压 接装置（加热方式：恒热型、东丽工程公司制），以120°C、2MPa加热加压10秒，在整个宽度 2mm上进行连接，制作连接结构体A(FPC/IT0)。在刚连接后和在85°C、85% RH的恒温恒湿 槽中保持240小时后（高温高湿试验后），使用万用表测定该连接结构体A的邻接电路间的 电阻值。电阻值以邻接电路间的37点电阻的平均表示。
[0242] 另外，在刚连接后和高温高湿试验后，根据JIS-Z0237通过90度剥离法测定连接 结构体A的粘接强度。这里，作为粘接强度的测定装置，使用TOYO BALDWIN株式会社制 TENSILON UTM-4(剥离速度 50mm/min、25°C )。
[0243] 使实施例1~6和比较例1~4的膜状电路连接用粘接剂介于在聚酰亚胺膜 (Tg350°C )上具有80根线宽度150 μπκ间距300 μπκ厚度8 μπι的铜电路的柔性电路板 (FPC)与形成有厚度5 μ m的Ag糊薄层的厚度0. 1 μ m的PET基板（Ag)之间。对其使用热 压接装置（加热方式：恒热型、东丽工程公司制），以120°C、2MPa加热加压20秒，在整个宽 度2mm上进行连接，制作连接结构体B (FPC/Ag)。在刚连接后和在85°C、85 % RH的恒温恒 湿槽中保持240小时后（高温高湿试验后），使用万用表测定由FPC与形成有Ag糊薄层的 PET基板构成的连接结构体B的邻接电路间的电阻值。电阻值以邻接电路间的37点电阻的 平均表示。
[0244] 另外，在刚连接后和高温高湿试验后，在与上述连接结构体A同样的条件下测定 连接结构体B的粘接强度，进行评价。
[0245] 将如上测定的连接结构体A、B的连接电阻和粘接强度（粘接力）的测定结果示于 下述表2中。
[0248] (储存稳定性试验）
[0249] 将实施例1~2和比较例1~2的膜状电路连接用粘接剂放入气体阻隔性容器 内（旭化成Pax株式会社制、商品名：POLYFLEX BAG HIRYU、型号：N-9、材质：尼龙?厚度 15μπι/ΡΕ ·厚度60μπκ尺寸：200mmX300mm)，将气体阻隔性容器内的空气除去后，使用热 封机密封后，在40°C气氛下放置48小时。通过在上述气氛下放置，与在-KTC气氛下放置5 个月的情况同等。之后，使实施例1~2和比较例1~2的膜状电路连接用粘接剂分别介 于与上述同样的FPC与形成有ITO薄层的玻璃之间、以及FPC与形成有Ag糊薄层的PET基 板之间。对其在与上述连接电阻和粘接强度测定时相同的方法和条件下进行加热压接而制 作连接结构体。通过与上述同样的方法测定该连接结构体的连接电阻和粘接强度。
[0250] 将如上测定的连接结构体的连接电阻和粘接强度的测定结果示于下述表3中。
[0253] 另外，对于使用由实施例3~6得到的膜状电路连接用粘接剂的连接结构体，也进 行与实施例1~2同样的试验，结果与实施例1~2同样地低温固化性和储存稳定性良好。
[0254] 使用由实施例1~6得到的电路连接用粘接剂的FPC/IT0的连接结构体A，不管是 否进行储存稳定性试验，在加热温度120°C时的刚连接后和在85°C、85% RH的恒温恒湿槽 中保持240小时后（高温高湿试验后），都显示小于或等于3. 7 Ω的良好连接电阻、和大于 或等于600N/m的良好粘接强度。另外，即使在FPC/Ag的连接结构体B中，在加热温度120°C 时的刚连接后和在85°C、85 % RH的恒温恒湿槽中保持240小时后（高温高湿试验后），都 显示小于或等于1.5 Ω的良好连接电阻、和大于或等于590N/m的良好粘接强度。确认到由 实施例1~6得到的电路连接用粘接剂的低温固化性和储存稳定性优异。
[0255] 与此相对，确认到：在使用由比较例1~2得到的电路连接用粘接剂的连接结构体 中，在使用储存稳定性试验前的电路连接用粘接剂的情况下可得到良好的连接特性，但由 于电路连接用粘接剂不含（d)含有硼的盐，因此在使用储存稳定性试验后的电路连接用粘 接剂的情况下，在恒温恒湿槽中保持240小时后（高温高湿试验后）的连接电阻增加。另 外，确认到：在使用由比较例3~4得到的电路连接用粘接剂的连接结构体中，由于电路连 接用粘接剂不含（d)含有硼的盐，因此即使在不进行储存稳定性试验的情况下，在恒温恒 湿槽中保持240小时后（高温高湿试验后）的连接电阻也增加。
【主权项】
1. 一种粘接剂组合物，含有（a)热塑性树脂、（b)自由基聚合性化合物、（c)自由基聚 合引发剂和（d)含有硼的盐， 所述（d)含有硼的盐为下述通式（A)所表示的化合物，式㈧中，R1、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子或者碳原子数1~18的烷基，R2、R3和R4各自独立地表示芳基。2. 根据权利要求1所述的粘接剂组合物，所述（b)自由基聚合性化合物包含具有磷酸 基的乙烯基化合物和该乙烯基化合物以外的自由基聚合性化合物。3. 根据权利要求1或者2所述的粘接剂组合物，所述（d)含有硼的盐的熔点大于或等 于60°C且小于或等于300°C。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的粘接剂组合物，所述（a)热塑性树脂包含选自 由苯氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯氨基甲酸酯树脂、缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂和 聚酰胺树脂、以及具有乙酸乙烯酯作为结构单元的共聚物所组成的组中的至少1种。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的粘接剂组合物，进一步含有（e)导电性粒子。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的粘接剂组合物，用于将配置在第1基板主面上 的第1连接端子与配置在第2基板主面上的第2连接端子电连接。7. 根据权利要求1~5中任一项所述的粘接剂组合物，用于将具有配置在基板主面上 的连接端子的太阳能电池单元的该连接端子与配线构件电连接。8. -种连接结构体，具备： 具有第1基板和配置在该第1基板主面上的第1连接端子的第1电路构件、 具有第2基板和配置在该第2基板主面上的第2连接端子的第2电路构件、以及 配置在所述第1电路构件和所述第2电路构件之间的连接构件， 所述连接构件含有权利要求1~5中任一项所述的粘接剂组合物的固化物，将所述第 1连接端子和所述第2连接端子电连接。9. 根据权利要求8所述的连接结构体，所述第1基板和所述第2基板的至少一方由包 含玻璃化温度小于或等于200°C的热塑性树脂的基材构成。10. 根据权利要求8或者9所述的连接结构体，所述第1基板和所述第2基板的至少一 方由包含选自由聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二酯所组成的组中的至少 1种的基材构成。11. 根据权利要求8~10中任一项所述的连接结构体，所述第1基板由包含选自由聚 对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二酯所组成的组中的至少1种的基材构成， 所述第2基板由包含选自由聚酰亚胺树脂和聚对苯二甲酸乙二酯所组成的组中的至 少1种的基材构成。12. -种连接结构体，具备： 具有基板和配置在该基板主面上的连接端子的太阳能电池单元、 配线构件、以及 配置在所述太阳能电池单元和所述配线构件之间的连接构件， 所述连接构件含有权利要求1~5中任一项所述的粘接剂组合物的固化物，将所述连 接端子和所述配线构件电连接。
【专利摘要】本发明提供一种粘接剂组合物和连接结构体。本发明的粘接剂组合物含有(a)热塑性树脂、(b)自由基聚合性化合物、(c)自由基聚合引发剂和(d)含有硼的盐，(d)含有硼的盐为下述通式(A)所表示的化合物。(A)，式(A)中，R1、R5、R6、R7和R8各自独立地表示氢原子或者碳原子数1～18的烷基，R2、R3和R4各自独立地表示芳基。
【IPC分类】C09J9/02, H01B1/20, C09J4/06, C09J11/06, C09J4/02, H01L21/60
【公开号】CN105385362
【申请号】CN201510514612
【发明人】伊泽弘行, 森尻智树, 杉本靖
【申请人】日立化成株式会社
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2015年8月20日