低烟、非卤代阻燃组合物及相关的电力电缆护套的制作方法_4

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55重量%至约99重量%,
[0109] (B)乙烯、丙烯、和CH2 = CHRa-烯烃,其中R为c2-8直链或支链烷基,其包含约1重 量%至约10重量% (基于共聚物的总重量)的a-烯烃和大于约55重量%至约98重量% (基于 共聚物的总重量)的乙烯和a-烯烃组分的总和,优选为约80重量%至约95重量%,和
[0110] (C)乙烯和CH2 = CHRa-烯烃,其中R为c2-8直链或支链烷基,其包含大于约55重量% 至约98重量% (基于共聚物的总重量)的a-烯烃,优选为约80重量%至约95重量%。
[0111] 可连续或分批的聚合工艺按照已知的技术进行并在惰性稀释剂存在或不存在下 在液相中操作,或者在气相中操作,或者通过混合的液体-气体技术操作。
[0112] 立体定向聚合催化剂包含以下之间反应的产物:1)固体组分,其包含钛化合物和 负载于镁二卤化物(优选为氯化物)上的电子给体化合物(内部给体);2)烷基铝化合物(助 催化剂);和,任选地,3)电子给体化合物(外部给体)。
[0113] 二氢氧化镁组合物可以使用各种湿或干研磨方法和本领域已知的设备制备。如本 领域所理解,对降低粒径有用的典型湿研磨机包括填充有被称作研磨介质的小球或珠的封 闭容器,其通过产生剪切力和冲击力的搅拌器轴启动。搅拌器的转动将能量分到周围介质, 并且生成的力作用于连续通过研磨腔栗送的颗粒的浆料上。施加到浆料中的颗粒的力用来 撕开和/或压碎颗粒,从而导致粒径的整体降低。研磨介质在处理期间保持在研磨机内。主 要工艺参数是浆料的固体含量、搅拌器速度、产品流动速率和研磨介质的类型和尺寸。研磨 机的示例性类型包括水平圆盘式研磨机、高能针研磨机等等。
[01 Μ] 可选地并且优选地,二氢氧化镁可经由盐水或海水沉淀、Amanda法或Magnifin法 合成生产。盐水或海水沉淀法利用来自石灰(CaO)或煅烧白云石(CaO-MgO)的氢氧化钙(Ca (〇H)2)从存在于盐水或海水中的氯化镁(MgCl2)中沉淀出二氢氧化镁。阿曼法将MgCl2盐水 溶液加氢热解成氧化镁,氧化镁随后经由水合过程被转化为二氢氧化镁。Magnif in法经由 三步骤工艺将蛇纹岩矿石(Mg3[Si205](0H)4)转化为二氢氧化镁,所述三步骤工艺包括盐酸 浸提、加氢热解以及水合作用。
[0115]二氢氧化镁颗粒可涂覆有表面活性剂,优选为阴离子表面活性剂,以降低颗粒的 凝聚趋向并使颗粒更容易地分散在聚合树脂中。脂肪酸以及其金属盐或酯为优选的表面活 性涂覆剂,特别是具有10个或更多碳原子的脂肪酸及其衍生物。示例性的表面活性剂包括 硬脂酸、油酸、芥酸、月桂酸、山嵛酸和棕榈酸及其碱金属盐(例如,硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬 脂酸钙、油酸钠、油酸钾、油酸钙、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾及月 桂酸钙)、硬脂酸铵、二月桂基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钾、十二烷基磺酸钠以及2-磺乙基-硫代硬脂酸二钠。
[0116]其它可使用的表面活性涂覆剂类型包括(i)硅烷偶联剂,如乙烯基乙氧基硅烷、乙 烯基-三(2-甲氧基)硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨丙基三甲氧基硅 烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷;(i i)含钛酸酯偶联剂,如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三 (二辛基焦磷酸酯)、异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯及异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸 酯;(iii)含铝偶联剂,如二异丙醇化乙酰烷氧基铝;(iv)磷酸盐酯,如正磷酸和硬脂醇的单 酯或二元酸酯,以及这些酯或这些酯的碱金属盐或这些酯的胺盐的混合物,以及(v)阴离子 型表面活性剂,如结合酰胺的脂肪族羧酸酯、结合酰胺的硫酸酯、结合酰胺的磺酸酯、结合 酰胺的烷基烯丙基磺酸酯、高级醇如硬脂醇的硫酸酯、聚乙二醇醚的硫酸酯、结合酯的硫酸 酯、结合酯的磺酸酯、结合酯的烷基烯丙基磺酸酯及结合醚的烷基烯丙基磺酸酯。表面活性 涂覆剂可单独使用或作为两种或两种以上的混合物使用。
[0117]当二氢氧化镁颗粒表面涂覆有上述表面处理剂时,可使用本领域已知的各种湿式 或干式涂覆方法进行表面涂覆。在湿式方法中,例如,将液体或乳液形式的表面处理剂添加 到氢氧化镁颗粒的浆料中,随后机械混合。在干式方法中,在二氢氧化镁颗粒通过或不通过 加热在搅拌器中充分搅拌的同时,将液体、乳液或固体形式的表面处理剂添加到二氢氧化 镁颗粒中。在某些情况下,在搅拌过程中必须引入充分的热量以将表面处理剂熔化,从而利 于高效混合。热量可由外源提供或由搅拌器自身产生。
[0118]当二氢氧化镁颗粒表面涂覆有上述表面处理剂时,其比表面积可减小。在一种理 论中,由此推断某些具有足够大粒径和孔隙率的未经涂覆的二氢氧化镁颗粒允许其被内外 涂覆。推断内涂覆可减小经涂覆的二氢氧化镁颗粒的比表面积(BET)。公开了所述二氢氧化 镁颗粒在本实施例中的用途。例如,未经涂覆的MAGNIFIN H-5?二氢氧化镁的表面积(BET) 为4.0-6.0m2/g,而经涂覆的MAGNIFIN H-5?氢氧化镁的表面积(BET)为2.0-5.0m2/g。
[0119] 可以商品名MAGNIFIN从雅宝公司(Albemarle Corporation)和以商品名KISUMA从 协和化学工业株式会社(Kyowa Chemical Industry)商购获得合适的二氢氧化镁组合物。
[0120] 经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物是一种纳米粘土材料。在优选的实施例 中,纳米粘土来源于水滑石,即一种包含无机Mg和A1薄片的阴离子型粘土。其可以 PERKALITE?FR100纳米粘土从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)购得。本领域普通技术人员 将很容易识别其他可替代当前纳米粘土的纳米粘土材料。
[0121] 在本实施例中,低烟非卤代阻燃组合物还可包括马来酸酐接枝聚烯烃和乙烯共聚 物,该乙烯共聚物具有在2.161^的负荷和190°(3的温度下根据43了101238测量的大于约 2.0g/10min的熔体指数,以及根据ASTM D792测量的在约0.89g/cm3至约0.91g/cm3范围内的 密度。优选地,乙烯共聚物为乙烯/辛烯共聚物,其具有大于或等于约3.0g/10min的熔体指 数和约0 · 900g/cm3的密度。
[0122] 尽管优选的组合物为马来酸酐接枝聚烯烃,但是本领域技术人员将认识到,其他 含偶联剂材料的可单独使用或预接枝在聚烯烃上。合适示例包括包含至少一个烯键式不饱 和键的一元或二元羧酸,或其衍生物。更特别地,这些示例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、 柠康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等,以及它们衍生的酐或酯,或其混合物。有关接枝到 如聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物等聚烯烃上的讨论参见EP 0530940。
[0123] 相对于100重量份聚烯烃,接枝偶联剂的量通常在约0.05重量份至约5重量份之 间,优选在约〇 . 1重量份至约2重量份之间。用马来酸酐接枝的聚烯烃可作为市售产品以如 Integrate?(利安德巴塞尔(LyondellBasell))、Fusabond?(杜邦(Du Pont))、0revac?(埃 尔夫阿托(Elf Atochem))、Exxelor?(埃克森化工(Exxon Chemical))和Yparex?(帝斯曼 (DSM))等商品名购得。
[0124] 乙烯共聚物为弹性体,其可由各种公知方法制备。可按照液相方法、气相方法等进 行聚合。共聚单体可以是任何烯烃,其优选为1-辛烯。例如,合适的乙烯共聚物弹性体可 以以商品名Engage?8450从陶氏化学公司(Dow Chemical Company)购得,这种共聚物具有 12重量% 1-辛烯、3.0g/10min的熔体指数和0.902g/cm3的密度。
[0125] 两个或多个这些乙烯α-烯烃共聚物的共混物也可根据本公开使用。聚乙烯共聚物 还可以是包含少量具有双键的不饱和化合物的乙烯丙烯弹性体。具有少量二烯组分如丁二 烯、降冰片二烯、己二烯和异戊二烯的乙烯共聚物也通常是合适的,但不太优选。
[0126] 低烟、非卤代阻燃组合物可进一步包括一种或多种本领域已知的添加剂。示例性 添加剂包括着色剂、香味剂、除臭剂、增塑剂、冲击改性剂、填料、成核剂、滑润剂、表面活性 剂、润湿剂、其它阻燃剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、灭微生物剂、金属钝化剂、增稠剂、热稳 定剂、消泡剂、偶联剂、聚合物合金相容剂、发泡剂、乳化剂、交联剂、蜡、微粒、流动促进剂和 加入以增强聚合组分的可加工性或最终用途性质的其他材料。这种添加剂可以以常规量使 用,其通常不超过总组合物的10重量%。
[0127] 在通常的实施例中,基于组合物的总重量,添加剂可以介于约0.001重量%和约10 重量%的量存在于组合物中。在附加的实施例中,基于组合物的总重量,添加剂以存在于约 〇. 〇〇 1重量%和约1 〇重量%之间的任何特定量或任何较窄范围存在。
[0128] 尽管阻燃组合物旨在是不含卤素,但在某些情况下,并不特别关心卤素的使用。在 这些情况下,组合物的阻燃性可通过添加有机卤化物(如十溴二苯醚)来增强。一般说来,当 卤素加入到组合物中时,氧化锑增效剂包含有高达约10重量%的组合物以通过组合卤素改 善阻燃性,这样可以防止在燃烧期间它们损失到大气中。
[0129] 以上类型的卤素化合物的示例包括全氯五环癸烷 (卩61'(:111〇1'(^61^3〇5^1〇(16〇3116);具有"稀"的六氯环戊二稀的狄尔斯-阿德尔(01618-Alder)加成物,如马来酸酐;六溴代苯;五溴乙基苯2,4,6_三溴苯酚;三溴苯基烯丙基醚;八 溴二苯;聚(五溴苄)丙烯酸酯;五溴二苯醚;八溴二苯醚;十溴二苯醚;四氯双酚A;四溴双酚 A;四溴双酚A的双(二溴丙基)醚;四氯酞酸酐;四溴酞酸酐;六氯内-甲烯基-四氢苯二甲酸; 乙烯-双(四溴邻苯二酰亚胺);六溴环十二烷;等。
[0130] 低烟、非卤代阻燃组合物可以通过混合聚丙烯、二氢氧化镁、经采用氢化脂肪酸改 性的铝镁层状双氢氧化物和其他添加剂根据本领域已知技术制备。可进行该混合,例如,采 用具有切向转子(班伯里,Banbury)或具有穿插转子类型的密炼机进行该混合,或替代地在 连续混合器,如蜗杆捏合机(Ko-Kneader)(布斯,Buss)或者共旋转或异向旋转双螺杆混合 器中进行该混合。
[0131]配混设备应当在低于具有最低分解温度的添加剂的分解温度下操作。
[0132]在另一个实施例中,本公开提供了低烟、非卤代阻燃组合物,该组合物由以下物质 制成和/或包含以下物质:(a)聚丙稀,(b)具有(i)在约0.75μηι至约1.25μηι范围内的第一粒 径峰值和(ii)在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值的双峰分布的二氢氧化镁颗 粒,和(c)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。优选地,第一个峰具有在约0.8至约 1. Ιμπι范围内的d50和在约9.0m2/g至约11.0m2/g范围内的比表面
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