用于支撑剂的聚合物材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子量化合物的化学，即涉及对物理和力学性质具有提高要求的聚 合物材料，以特别地用于制备支撑剂，即以地层水力压裂法生产油气中使用的支撑剂丸料。
【背景技术】
[0002] 地层水力压裂法(HFF)包括向含有油和气的地层中高压栗注流体从而促进地层中 裂缝的产生，油或气将通过所述裂缝流动。为防止裂缝愈合，向被栗注的流体中混入称为支 撑剂的硬颗粒，其通常为球形丸/粒，该支撑剂将与载体流体一起填充所产生的裂缝。支撑 剂应能承受高的地层压力、耐受恶劣环境并在高温下保持物理和力学性质。同时，支撑剂应 具有接近于载体流体密度的密度以便以悬浮状态存在于流体中并被递送至最远的裂缝位 置。考虑到水是最常用作水力压裂的流体，故支撑剂的密度应接近于水的密度。
[0003] 天然来源的矿物材料（如铝土矿、高岭土和砂)常被用作制备支撑剂的起始材料 (美国专利第4068718号和第4668645号）。
[0004] 已知使用各种材料如硼硅酸盐或煅烧玻璃、黑色（ferrous)金属和有色金属或其 合金、金属氧化物、硅的氧化物、氮化物和碳化物来制备具有空心丸形状的支撑剂(美国专 利申请第2012/0145390号）。
[0005] 这些材料的缺点在于，由其制备空心丸的技术复杂性高、由于空心结构和材料易 碎性故其抗压强度不够、裂缝中支撑剂分解程度高、以及颗粒和其碎片的反向夹带。
[0006] 制备具有聚合物涂层的支撑剂的技术解决方案以消除这些缺点为目标。这样的覆 盖物充当点应力的补偿者，从而在整个支撑剂的表面和体积上更均匀地分配压力以及还减 小支撑剂的平均密度。广为人知的是使用环氧树脂和酚醛树脂形式的各种有机聚合物型支 撑剂涂层和非有机型支撑剂涂层(美国专利申请第2012/0205101号、第2012/247335号）。 [0007]这些技术解决方案的缺点在于制备此类支撑剂的复杂性、涂层的耐热性不够、由 于矿物支撑剂芯的形状而较低的椭圆度和球形度系数以及物理和力学特性的高度传播。
[0008] 已知使用广泛的具有交联的热固性聚合物如环氧、乙烯基和酚类化合物、聚氨酯、 聚酯、三聚氰胺等作为制备支撑剂的材料(美国专利申请第2013/0045901号）。
[0009] 已知使用聚酰胺作为制备支撑剂的材料(美国专利第7931087号）。
[0010] 已知材料的一个缺点在于这些材料的物理和力学性质不能同时与支撑剂材料适 用的所有要求组合相一致。例如，其指对恶劣环境的耐受性不够、耐热性和热强度不够、在 液态烃介质中的溶胀程度和抗压强度不够。
[0011]与所提出的解决方案最接近的技术解决方案是使用聚双环戊二烯作为支撑剂材 料(RU专利第2386025号）。
[0012]使用聚双环戊二烯的缺点在于耐温性和抗压强度不够。
[0013]发明公开
[0014]本发明的一个目的是获得具有在严酷条件下工作的支撑剂所需性质的整个集合 的材料。
[0015] 通过实施本发明而取得的技术成果包括使支撑剂材料的热强度增大，其在不低于 100°C的温度下提供至少150MPa的抗压强度。
[0016] 所述技术成果通过支撑剂材料取得，该支撑剂材料为低聚环戊二烯与甲基羧基降 冰片烯酯的易位-自由基交联反应的混合物。
[0017] 所述技术成果还通过制备所述材料的方法取得，所述方法包括:混合双环戊二烯 与甲基丙烯酸酯及聚合物稳定剂以制备低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物，作 为所述聚合物稳定剂使用以下化合物(注意，相关的缩写显示在各化合物名称后的圆括号 中）：四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷（1010 )、2，6-二叔丁基-4-(二 甲基氨基）苯酚（703)、1，3,5_三甲基_2,4,6_三（3,5_二叔丁基-4-羟基苄基）苯（330)、三 (4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）异氰脲酸酯（14)、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚 (354)、4,4'_亚甲基-双（2，6_二叔丁基苯酚）（702)、二苯胺（DPA)、对-二叔丁基苯二胺 (5057)、N，N'_二苯基-1,4-苯二胺(DPH))、三（2,4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯（168)、三（壬基 苯基)亚磷酸酯(TNPP)、双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770)、双（1-辛氧基_2,2， 6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（123)、双（1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 (292)、2-叔丁基-6-(5-氯-2!1-苯并三唑-2-基）-4-甲基苯酚（327)、2-(2!1-苯并三唑-2-基)-4,6_双（1-甲基-1-苯基）苯酚(234);加热初始混合物至150-220°C的温度并在此温度 下保持15-360分钟，然后冷却至20-50°C;向所得的低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的 混合物中相继引入自由基引发剂和催化剂，作为所述自由基引发剂使用以下化合物或其混 合物(注意，相关的缩写显示在各化合物名称后的圆括号中）：二叔丁基过氧化物(B)、二枯 基过氧化物(BC-FF)、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(30)、三苯基甲烷(TPM)，作为所述催化 剂使用以下通式化合物：
[0018]
[0019]其中取代基L选自以下基团：
[0020] ' ^ 1
'，
[0021] 将产生的聚合物基质加热至50-340°C的温度并在此温度下保持1-360分钟，其后 冷却至室温。
[0022] 使用以下化合物或其混合物作为甲基丙烯酸酯（注意，相关的缩写显示在各化合 物名称后的圆括号中）：甲基丙烯酸烯丙酯(ΑΜΑ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二甲基丙 烯酸乙二醇酯（EGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯（DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯 (BGDMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(ΗΕΜΑ)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(ΗΡΜΑ)、二甲基丙烯酸三环 癸烷二甲醇酯(Τ⑶DMA)、乙氧基化双酚Α二甲基丙烯酸酯(E2BADMA)、三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯(TMPTMA)。
[0023] 此外，聚合物基质的组分以以下重量％存在：
[0024] 聚合物稳定剂:0.1重量％-3重量％;
[0025] 自由基引发剂:0.1重量％-4重量％;
[0026] 催化剂:0.002重量％_0.02重量％;
[0027] 余量为低聚环戊二烯和甲基羧基降冰片烯酯的混合物。
[0028] 上面提到的特征性特点是必不可少的。
[0029]与玻璃化转变温度为不高于170°C、抗压强度不大于80MPa、在油中的溶胀为10-40%的聚双环戊二烯相比，聚合物材料具有超过340°C的高得多的玻璃化转变温度和更好 的力学特性，该聚合物材料通过同时使用易位催化剂和自由基引发剂产生的低聚环戊二烯 和甲基羧基降冰片烯酯的易位-自由基交联反应混合物而制成。对于若干易位-自由基交联 反应样品，玻璃化转变温度超过350°C而不能测定（因为其接近聚合物破坏的起始温度)且 抗压强度增至260MPa。线性热膨胀比率的值减小。耐有机溶剂性是一个特别重要的性质，并 在将本发明的材料的若干样品于l〇〇°C下保持一星期后，油溶胀百分数不超过1%。与聚双 环戊二烯相比，所述材料在高温下具有显著更高的抗压强度，其对于支撑剂制备来说尤为 重要。
[0030] 本发明的最佳实施方式
[0031] 混合双环戊二烯(DCPD)与甲基丙烯酸酯和聚合物稳定剂，并在甲基丙烯酸酯（1-30重量％ )和聚合物稳定剂(0.1-3重量％ )的存在下于150-220°C的温度下进行双环戊二烯 的低聚，持续5-360分钟。使用以下化合物或其混合物作为甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙 酯(ΑΜΑ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(E⑶MA)、二甲基丙烯酸二 乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(ΗΕΜΑ)、甲基丙 烯酸-2-羟丙酯(ΗΡΜΑ)、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(Τ⑶DMA)、乙氧基化双酚Α二甲基 丙烯酸酯(E2BADMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。此过程在两个方向上进行： 双环戊二烯(DCPD)的低聚和甲基丙烯酸酯与环戊二烯(CP)的相互作用，即：
[0032]
[0033] 结果，获得含环戊二烯的三聚体和四聚体的低聚环戊二烯(0CPD)与通过双环戊二 烯与甲基丙烯酸酯的结合而获得的甲基羧基降冰片烯酯的混合物。
[0034]向此混合物中相继引入自由基引发剂（0.1-4重量％)和催化剂（0.002-0.02重 量％)，所述重量％基于总基质的重量。基质的易位-自由基交联过程在50-340°C的温度下 进行5-360分钟。低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物的易位聚合(PM)和自由基 聚合(RP)交联按以下示意图进行：
[0035]
[0036] 结果，获得根据以下参数分类的材料：
[0037]玻璃化转变温度(Tg)
[0038] ?4:高于250。〇
[0039] ?8:201至250。〇
[0040] ·<：:170 至 200°C
[0041 ] ?0:低于170。〇
[0042] 抗压强度，MPa
[0043] · A:高于250
[0044] ·Β: 170 至 249
[0045] ·<：:120 至 169
[0046] .D:低于 120
[0047]在油中的溶胀（100°C/1星期）
[0048] ?厶:低于1%
[0049] ·Β:1.1至3%
[0050] .C:3.1 至 5%
[0051] .D:高于 5%。 实施例
[0052] 实施例1
[0053] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂