剂N2b(0.0064重量％ )。将所得混合物搅拌10 分钟，加热至275°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参 数为特征的硬材料:Tg(B)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0110] 实施例30
[0111] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.37重量％ )、168(0.73 重量％)和770(0.37重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(1.00重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至165°C，在此指定温度下保持240分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF( 1.0重量％ )。于30°C下引入催化剂N4b(0.0093重量％ )。将所得混合物搅拌 10分钟，加热至210°C的温度并在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下 参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0112] 实施例31
[0113] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂703(0.45重量％)和770(0.45 重量％ )及甲基丙烯酸酯TMPTMA(1.00重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至155°C， 在此指定温度下保持280分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0 重量％ )和30( 1.5重量％ )。于30°C下引入催化剂N5b(0.0130重量％ )。将所得混合物搅拌10 分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参 数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0m] 实施例32
[0115] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.37重量％ )、168(0.10 重量％)和770(0.47重量％)及甲基丙烯酸酯HEMA(2.50重量％)和GMA(5.0重量％)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至155°C，在此指定温度下保持280分钟，冷却至室温。向所得混合 物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和30(1.0重量％)。于20°(3下引入催化剂~1〇 (0.0106重量％ )。将所得混合物搅拌5分钟，加热至310°C的温度并在此温度下保持5分钟， 其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。 [0 116] 实施例33
[0117] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯及甲基丙烯酸酯TCDDMA(5.00重量％ )和 EGDMA(1.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至155°C，在此指定温度下保持240分 钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％ )和30 (1.0重量％ )及 聚合物稳定剂330(0.20重量％ )、168(0.50重量％ )和770(0.50重量％ )。于25°C下引入催化 剂N2(0.0121重量％ )。将所得混合物搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持40 分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀 (A)〇
[0118] 实施例34
[0119] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯及甲基丙烯酸酯TCDDMA(8.00重量％ )和 TMPTMA(2.0重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至180°C，在此指定温度下保持180分 钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂B C - F F (2.5重量％ )及聚合物稳定剂 1010(0.3重量％ )和168(0.45重量％ )。于25°C下引入催化剂(0.0165重量％)。将所得混合 物搅拌10分钟，加热至170°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得 以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0120] 实施例35
[0121] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(1.50重量％ )、TNPP (1.00重量％)和123(1.50重量％)及甲基丙烯酸酯AMA(0.50重量％)和TCDDMA(12.00重 量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至170°C，在此指定温度下保持60分钟，冷却至室 温。向所得混合物中引入自由基引发剂B(2.0重量％)和30(2.0重量％)。于25°C下引入催化 剂N3a(0.0236重量％)。将所得混合物搅拌10分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持 40分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶 胀⑷。
[0122] 实施例36
[0123] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.20重量％ )、168(0.40 重量％)和770(0.40重量％)及甲基丙烯酸酯E2BADMA(12.00重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至150°C，在此指定温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF(1.0重量％ WPTPM( 1.0重量％ )。于5°C下引入催化剂N10a(0.0063重量％ )。 将所得混合物搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室 温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(B)。
[0124] 对比例
[0125] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.4重量％ )、168(0.4 重量％ )和770 (0.4重量％ )的溶液。于35°C下引入催化剂N1 (0.0106重量％ )。将所得混合物 搅拌5分钟，加热至200°C的温度并在此指定温度下保持35分钟，其后冷却至室温。结果，获 得以以下参数为特征的硬材料:Tg 161°C (D)、抗压强度65MPa(D)和溶胀20 % (D)。
[0126] 工业实用性
[0127] 如自实施例明显所见的，本发明的材料在所有主要的物理和力学性质方面均显著 超过聚双环戊二烯并且非常适合用于制备支撑剂。
【主权项】
1. 一种用于支撑剂的聚合物材料，所述材料为低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的 易位-自由基交联反应混合物。2. -种制备权利要求1所述的用于支撑剂的聚合物材料的方法，所述方法包括:混合双 环戊二烯与甲基丙烯酸酯及聚合物稳定剂以制备低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的 混合物，作为所述聚合物稳定剂使用以下化合物或其混合物：四[亚甲基(3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷、2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨基）苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三 (3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(4-二叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3， 5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、4，4'_亚甲基-双(2，6_二叔丁基苯酚）、二苯胺、对-二叔丁基苯 二胺、N，N'_二苯基-1，4-苯二胺、三（2，4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸 酯、双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双（1-辛氧基_2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸 二酸酯、双（1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-叔丁基-6-( 5-氯-2H-苯并三 唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双（1-甲基-1-苯基)苯酚;加热初始混 合物至150-220°C的温度并在此温度下保持15-360分钟，然后冷却至20-50°C;向所得的低 聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物中相继引入自由基引发剂和催化剂，作为所述 自由基引发剂使用以下化合物或其混合物:二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,3_二甲 基-2，3-二苯基丁烷、三苯基甲烷，作为所述催化剂使用以下通式化合物：其中取代基L选自以下基团：将产生的聚合物基质加热至50-340°C的温度并在此温度下保持1-360分钟，其后冷却 至室温。3. 根据权利要求2所述的方法，特征在于所述聚合物基质的组分以以下重量％存在： 所述聚合物稳定剂:0.1重量％至3重量％; 所述自由基引发剂:0.1重量％至4重量％; 所述催化剂:. 002重量％至0.02重量％ ; 余量为所述低聚环戊二烯和所述甲基羧基降冰片烯酯的混合物。4. 根据权利要求2所述的方法，特征在于作为所述甲基丙烯酸酯使用以下化合物或其 混合物：甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯 酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二 甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯。
【专利摘要】本发明提供了一种用于支撑剂的聚合物材料，其为低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的易位-自由基交联反应混合物的形式，该聚合物材料通过以下方法获得：混合双环戊二烯与甲基丙烯酸酯和聚合物稳定剂，加热该混合物至150-220℃的温度，在所述温度下保持15-360分钟，然后冷却至20-50℃。向所得的低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物中相继加入自由基引发剂和催化剂。将聚合物基质加热至50-340℃的温度，在此温度下保持1-360分钟，然后冷却至室温。通过实施本发明而取得的技术成果为使得支撑剂材料的热强度增大，其在不低于100℃的温度下提供至少150MPa的抗压强度。
【IPC分类】E21B43/267, C08G61/08, C09K8/80
【公开号】CN105492573
【申请号】CN201480022896
【发明人】V·V·阿法纳谢夫, S·A·阿尔希莫夫, N·B·比斯帕洛娃, E·V·舒特科, T·M·尤马谢娃, I·A·基谢廖夫, O·V·马斯洛博伊斯奇科娃
【申请人】开放式股份企业俄罗斯石油公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年5月13日
【公告号】CA2907862A1, US20160075938, WO2014185821A1