一种基于染料敏化的上转换发光复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种上转换发光材料及其制备方法，特别涉及一种基于染料敏化的上转换发光复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]同传统的发光材料相比，上转换发光材料可以吸收光子能量较低的近红外光，发出光子能量较高的可见光。正是基于这种特殊的光学性质，上转换发光材料在生物医学、固态激光、太阳能电池、立体显示等领域具有广阔的应用前景;尤其是应用在生物诊断和生物治疗中，上转换发光材料相较于传统的发光探针材料，具有化学稳定性好、毒性低、探测深度高、组织损伤小、发射带窄和信噪比高等优点。
[0003]在生物医学领域，上转换发光材料的应用还存在一定的限制。比如，大多数上转换发光材料的激发光波长位于980nm，而980nm恰好对应水的吸收峰。因此，这就会导致细胞或组织(含水率很高)在经过长时间的激光辐射下，温度急速升高，从而使细胞和组织发生破坏。而且，上转换发光材料一般由稀土离子(Er3+、Ho3+或Tm3+)作为发光中心，但由于稀土离子存在4f跃迀禁阻，导致上转换发光材料的发光强度普遍偏低。目前，上转换发光材料的量子产率只有I %左右。因此，同时实现上转换发光材料的激发光波长的改变和其发光强度的提高，对于上转换发光材料的应用具有十分重大的意义。
【发明内容】
[0004]发明目的:本发明的第一目的是提供一种能够改变激发光波长、提高发光强度的基于染料敏化的上转换发光复合材料，本发明的第二目的是提供制备该上转换发光复合材料的方法。
[0005]技术方案:本发明所述的一种基于染料敏化的上转换发光复合材料，包括质量比为50?2500:1的上转换纳米颗粒和染料分子IR-806，该上转换纳米颗粒的化学表达式为NaY0.78F4: Yb0.2,Er0.02@NaY0.9-X1F4: Yb0.1,Ndxi，其中，Xi为0.1?0.9。
[0006]本发明通过将染料分子IR-806和上转换纳米颗粒进行复合，所得上转换发光复合材料的激发光波长移动到800nm左右，而且，和单一的上转换纳米颗粒相比，上转换发光复合材料发光强度得到明显提升。
[0007]较优的，上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为200?600:1。此时，和单一的上转换纳米颗粒相比，上转换发光复合材料的发光强度增强5?18倍。
[0008]进一步的，Xi为0.1?0.7。此时，与单一的上转换纳米颗粒相比，上转换发光复合材料的发光强度增强18?41倍。
[0009]本发明所述的一种基于染料敏化的上转换发光复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)对染料分子IR-780进行改性，制备染料分子IR-806;
[0011]染料分子IR-780 为 2-[2-[2-氯-3-[(l，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2!1-吲哚-2-亚基)亚乙基]_1_环己稀_1_基]乙稀基]_3，3_二甲基-1-丙基Π引噪鐵鹏化物，化学式为C36MlIN2o
[0012](2)制备上转换纳米颗粒 NaY0.7sF4: Yb0.2, Er0.Q2_aY0.9-xiF4: Yb0.1, Ndxi ；
[0013](3)将制得的上转换纳米颗粒和染料分子IR-806按照质量比为50?2500:1溶解于三氯甲烷中，即得基于染料敏化的上转换发光复合材料。
[0014]具体的，步骤(I)中，制备染料分子IR-806的方法为:
[0015]A.按化学计量比称取IR-780染料分子和4-巯基苯甲酸溶于N，N-二甲基甲酰胺中，在氩气氛围下，室温搅拌12?15小时；
[0016]B.将上述混合溶液加热到50?60°C，去除N，N_ 二甲基甲酰胺，将剩余的绿色残渣溶于二氯甲烷中，使用过滤器过滤所得溶液；
[0017]C.在过滤后的溶液中加入乙醚沉淀，并使用乙醚清洗2?3次，干燥得到金色晶体。
[0018]上述步骤(2)中，制备上转换纳米颗粒的方法包括:
[0019]D.按化学组成和化学计量比称取Y、Yb和Er的稀土醋酸盐溶于油酸和十八烯的混合溶液中，加热至110?150°C搅拌30?40min形成透明均勾的混合溶液；
[0020]E.将上述混合溶液冷却至50?60°C，向其中加入溶有NH4F和NaOH的甲醇溶液，搅拌30?50min，其中，NH4F、NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1和2.5:1 ；
[0021 ] F.除去步骤E所得溶液中的甲醇，升高溶液温度至300?310°C反应90?120min，随后冷却至室温；
[0022]G.按化学组成和化学计量比称取Y、Yb和Nd的稀土醋酸盐溶于油酸和十八烯的混合溶液中，加热至110?150°C搅拌30?40min形成透明均勾的混合溶液；
[0023]H.将上述混合溶液冷却至50?60°C，先向其中加入步骤F所得溶液，再向其中加入溶有NH4F和NaOH的甲醇溶液，搅拌30?50min，其中，NH4F和NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比分别为4:1和2.5:1;
[0024]1.除去步骤!1所得溶液中的甲醇，升高溶液温度至300?310°C反应90?120min，随后冷却至室温，离心清洗，得到上转换纳米颗粒。
[°°25]发明原理:传统的上转换纳米颗粒激发光波长位于980nm，而在传统上转换纳米颗粒外包覆一层含有Nd3+的壳层之后，就可以利用Nd3+的吸收峰在800nm的特点以及Nd3+与Yb3+之间的能量传递，将激发光波长移动到800nm左右。在800nm激发下，IR-806染料分子在800?900nm存在一个较宽的发射峰，而Nd3+在800nm和850nm左右分别存在一个吸收峰；因此，利用染料分子发射峰和上转换纳米颗粒吸收峰之间的重叠，可以实现二者的能量传递。同时，染料分子对光的吸收率很高，因此将其和上转换纳米颗粒复合之后，通过二者之间的能量传递，可以提高上转换纳米颗粒对光的吸收，从而提高其发光强度。
[0026]有益效果:与现有技术相比，本发明的显著优点在于:(I)本发明将染料分子IR-806 和上转换纳米颗粒进行复合，利用染料分子 IR-806 和上转换纳米颗粒之间的能量传递，所得上转换发光复合材料的发光强度较单一的上转换纳米颗粒显著增强;而且，通过染料分子IR-806和上转换纳米颗粒的协同作用，成功实现了将上转换发光复合材料的激发光波长由980nm移动到800nm左右，避免了980nm激发光长时间照射导致的水的温升；(2)通过调节上转换纳米颗粒中Nd的含量或者调节染料分子与上转换纳米颗粒的质量比，上转换发光复合材料的发光强度可以得到不同程度的增强，其发光强度最高可增强41倍。
【附图说明】
[0027]图1为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为200:1，且1!为0.1时制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱；
[0028]图2为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为400:1，且X1S0.1时制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱；
[0029]图3为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为600:1，且1!为0.1时制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱；
[0030]图4为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为50:1，且1!为0.1时制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱；
[0031]图5为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为2500:1，且X1S0.1时制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱；
[0032]图6为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为4000:1，且X1S0.1时制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱；
[0033]图7为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为10:1，且1!为0.1时制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱；
[0034]图8为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为200:1，且1!为0.3时制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱；
[0035]图9为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为200:1，且1!为0.5时制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱；
[0036]图10为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为200:1，且X1S0.7时制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱；
[0037]图11为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为200:1，且X1S0.9制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱；
[0038]图12为上转换纳米颗粒和染料分子IR-806的质量比为200:1，且X1SO制得的上转换发光复合材料的上转换发射光谱。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
[0040]实施例1
[0041 ] (I)制备染料分子IR-806
[0042]A.称取10mg IR-780染料分子和46.2mg4_巯基苯甲酸溶于1ml N，N_二甲基甲酰胺中，染料分子IR-780为2-[2-[2-氯-3-[ (I，3-二氢-3，3-二甲基-1-丙基-2H-吲哚-2-亚基)亚乙基]_1_环己稀_1_基]乙稀基]_3，3-一■甲基_1_丙基Π引噪鐵鹏化物，化学式为C36H44Cl IN2 ；在氩气氛围下，室温搅拌12小时；
[0043]B.将所得混合溶液加热到50°C，去除N，N_ 二甲基甲酰胺，剩余的绿色残渣溶于适量二氯甲烷中，使用过滤器过滤所得溶液；
[0044]C.在过滤后的溶液中缓慢加入乙醚沉淀，并使用乙醚清洗2次，烘干得到金色晶体。
[0045](2)制备上转换纳米颗粒
[0046]D.称取0.02mmol Er(CH3C00)3,0.2mmoI Yb(CH3COO)3，0.78mmol Y(CH3COO)3和6ml油酸，15ml 1-十八稀的混合溶剂混合，在真空条件下搅拌并加热至110°C，保温40min，得到澄清透明的稀土离子溶液；
[0047]E.然后通入氩气，在氩气氛围下冷却至50°C，将含有2.5mmol NaOH和4mmol NH4F的甲醇溶液加入上述稀土离子溶液中，通入氩气，在50°C条件下搅拌30min;
[0048]F.然后将所得混合溶液升温至70°C，抽去其中的甲醇，再快速升温至310°C并保温90min;保温过程结束后将溶液冷却至90°C，加入适量乙醇离心清洗，得到直径约为24nm的上转换纳米颗粒，将该颗粒分散于溶剂正己烷中；
[0049]G.称取0.1mmol Nd(CH3COO)3、0.lmmol Yb(CH3COO)3、0.8mmol Y(CH3COO)3与6ml油酸和15ml 1-十八稀的混合溶剂混合，在真空条件下搅拌并加热至110°C，保温40min，得到澄清透明的稀土离子溶液；
[0050]H.通入氩气，在氩气氛围下将稀土离子溶液冷却至50°C，将含有2.5mmol NaOH和4mmo I NH4F的甲醇溶液和I mmo I步骤E制