一种高红外辐射率的绝缘导热胶粘剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高红外辐射率的绝缘导热胶粘剂，特别涉及一种含有石墨烯和电 气石的绝缘导热胶粘剂制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 21世纪以来，电子产品开始朝着集成化、小型化和便携化的方向发展，对于封装胶 粘剂的要求也越来越高。尤其是在航空航天、智能手机、平板电脑、通信等领域，具有绝缘、 导热性能的胶粘剂都具有重要的实用价值，直接决定了整个电子系统的灵敏度、可靠性和 使用寿命等参数。但是一般胶粘剂的基体材料导热性能都不好，通常的方法是用导热的微 粒作为填料加入其中，形成有效的导热网络。但是，传统的导热填料又无法满足一些特殊场 合的绝缘导热使用要求，迫切需要一种新型的绝缘导热填料来替代。
[0003] 石墨烯具有优异的导热性能，研究表明单层石墨烯导热系数可高达5000W/m · K， 但同时其电导率也高达10-6Ω · cm，不能较好的满足部分胶粘剂对电气绝缘性能的要求。中 国专利(CN103436027A)公开了 "一种导热电绝缘硅橡胶热界面材料及其制备方法"，该专利 使用表面活性剂处理石墨烯，达到了很好的分散效果。但并未对石墨烯进行绝缘处理，只是 控制石墨烯的用量才使得材料处于绝缘水平，这样不利于形成良好的导热网络。中国专利 (CN103804942A)公开了"含有石墨烯的绝缘散热组合物及其制备和应用"，其中利用溶胶_ 凝胶法，对石墨烯进行了二氧化硅绝缘包覆，成功解决了现有材料的绝缘性和导热性二者 不易兼得的问题。但是该组合物中利用了热导率较低的二氧化硅来对石墨烯进行包覆，对 整体热导率的提升效果并不是很突出。中国专利(CN104610706A)公开了"一种氧化镁纳米 晶包覆石墨烯-环氧树脂复合材料及其制备方法"，用氧化镁代替二氧化硅，在保持绝缘性 能的基础上，进一步增加了复合材料的导热性能。但是包覆后的石墨烯没有进行表面改性， 分散很不均匀，团聚现象严重，本身的高导热性能和辐射散热性能没有得到很好的发挥利 用，因而此类复合材料的导热性能还有很大的提升空间。此外，该方法包覆过程复杂，不易 操作控制，很难实现规模化生产。
[0004] 电气石是一种具有高红外辐射率的矿物材料，可以作为一种特殊填料运用到散热 材料领域。它能有效的提升此类材料的热辐射性能，使得热量更高效的向外散失。如中国专 利（CN102964972A)公开了 "一种含石墨烯或氧化石墨烯的复合强化散热涂料及其制备方 法"，利用碳基材料、电气石和过渡金属氧化物(Fe20 3、Μη02和C〇203)三者的混合物作为主要 成分，通过冷凝回流法制备出一种高导热系数、高红外发射率的散热涂料。但是，所选过渡 金属氧化物本身的热导率偏低且粒径较大，在提高红外辐射率的同时也在一定程度上破坏 了导热网络，影响了热量的散失。关于对电气石红外辐射性能的利用还仅仅局限于散热涂 料领域，急需拓宽其应用范围，目前还没有关于电气石运用到热界面材料的相关报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有胶粘剂的绝缘性、导热性和热辐射性三者不易兼得 的问题，而提出的一种新型高红外辐射率的绝缘导热胶粘剂及其制备方法。本发明采用水 热法，将热导率较高的金属氧化物(MgO、Al2〇3、ZnO以及它们的混合物)与电气石粉、石墨烯 三者复合在一起，成功制备出了负载电气石/高热导率金属氧化物的石墨烯复合材料。其特 征在于大量的不同粒径的电气石与高热导率金属氧化物分布在网状石墨烯的表面及空隙 当中，增强了导热性能和红外辐射性能，同时阻断了导电网络的形成，可以广泛应用到电子 产品及其相关绝缘导热领域。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种高红外辐射率的绝缘导热胶粘剂，其包括如下质量百分比含量的各组分： 组成 质量百分比 基体树脂材料 10~60% 稀释剂 10~70%
[0008] 表面处理剂 1~10% 固化剂 1~10% 促进剂 0」~1% 功能填料 10~60%
[0009] 所述基体树脂材料为环氧树脂与A树脂进行复配改性后得到的混合物中的一种或 几种;所述的A树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯、端羧基丁腈橡胶、酚醛树脂、呋喃树脂或醇酸树 月旨;其中环氧树脂的质量分数为10%~90% ;
[0010]所述稀释剂为乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、多元醇、 苯甲醇和异丙醇中的一种或几种。
[0011] 所述表面处理剂为KH570、KH-792、A151和Si-69中的一种或几种。
[0012] 所述的固化剂为ZY-1618改性酸酐类、LHY-807甲基六氢苯酐、2-甲基-4-乙基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑、593固化剂(二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物）、2_乙基咪 唑和二乙烯三胺中的一种或几种。
[0013] 所述的促进剂为亚乙基硫脲、三乙烯二胺、三乙醇胺、对氯代苯甲酸和甲基咪唑中 的一种或几种。
[0014] 所述功能填料包括如下质量百分比含量的各组分： 组成 质量百分比 石墨烯 1~10%
[0015] 纳米电气石粉 10~50% 高热导率金属氧化物 40~肋％
[0016] 所述的石墨烯材料具有高导热系数、高比表面积和高杨氏模量等优异性能。
[0017] 所述电气石为纳米级电气石粉末，粒径范围在10~100nm。
[0018] 所述的高导热率金属氧化物具体为MgO、Al2〇3和ZnO中的一种或几种。
[0019] 根据上述方案，所述高红外辐射率的绝缘导热胶粘剂的制备方法如下：
[0020] -）、功能填料的制备
[0021] 步骤（1):将氧化石墨烯分散于水醇溶液中，超声1~2h，制得氧化石墨烯悬浮液， 其浓度为0.1~5mg/mL;称取电气石粉加入到氧化石墨烯悬浮液中，其质量配比为每1~5g 氧化石墨烯加10~50g电气石粉;继续超声1~2h，得到氧化石墨烯/电气石的混合溶液； [0022]所述水醇溶液为体积比1:1的水和乙醇的混合溶液；
[0023] 步骤(2):向步骤一所得混合液中加入可溶性金属盐，磁力搅拌的同时滴加碱性溶 液，连续搅拌1~2h后，静置2~4天后分层，移除部分上清液，将剩余物倒入聚四氟水热釜 中，120~220 °C反应5~24h，冷却至室温后，抽滤得到蓬松的灰黑色固体产物;将上述灰黑 色固体-2~-4°C预冷冻后，放入冷冻干燥机中，在-50~-90°C真空冷冻干燥24~48h，得到 负载电气石/金属氧化物的石墨烯功能填料；
[0024] 所述可溶性金属盐为可溶性镁盐、锌盐、铝盐中的一种或两种以上组成的混合物， 其理论质量可根据可溶性金属盐与该盐生成的高热导率金属氧化物的化学计量比计算得 出；
[0025] 所述碱性溶液中摩尔比满足氢氧根离子:可溶性金属盐中的金属离子=2~4:1， 滴加时间控制在30~60min;
[0026] 所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水；
[0027] 所述可溶性金属盐中镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、醋酸镁或它们的水合物，锌 盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、醋酸锌或它们的水合物，铝盐为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝或它 们的水合物；
[0028] 所述氢氧化钠、氢氧化钾的浓度为10~50mg/mL;氨水的浓度为28%，密度为 0.89g/mL；
[0029] 二）、胶粘剂的制备
[0030] 按照以上配比，将上述功能填料研磨成粉末后，分散到经稀释剂稀释后的表面处 理剂中，超声分散1~2h;将所得分散液与基体树脂材料、固化剂及促进剂按照一定比例相 混合，加入到分散设备中进行分散处理1~4h，得到高红外辐射率的绝缘导热胶粘剂；
[0031] 所述基体树脂材料为环氧树脂与A树脂进行复配改性后得到的混合物中的一种或 几种;所述的A树脂为丙烯酸树脂、聚氨酯、端羧基丁腈橡胶、酚醛树脂、呋喃树脂或醇酸树 月旨;其中环氧树脂的质量分数为10%~90% ;
[0032]所述分散设备为高速分散机、超声分散设备、球磨机、均质机或高能搅拌机。
[0033]本发明的实质性特点为：
[0034] 从成分上说，目前对石墨烯填料类的绝缘导热胶粘剂的研究都是利用高热导率的 金属氧化物(氧化镁、氧化铝等)包覆在石墨烯表面，这样就实现了利用石墨烯导热性能的 同时阻断其之间导电网络的形成。本发明在实现上述目的的同时，首次将具有高红外辐射 率的电气石粉按照合适的比例引入到胶粘剂中，使胶粘剂同时具备绝缘、导热和红外辐射 三种特性，提升复合材料整体的导热性能。此外，胶粘剂的基体树脂采用环氧树脂的复配改 性物，安全环保的同时，提高了胶粘剂