用该荧光粉与蓝光LED芯片组合形成白光LED后，显色指数为86，色温为2500K，光效为141 lm/W(电流密度20A/cm2)。在55°C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰仅为0.88%。
[0029]实施例6:
(1)金属-有机框架材料的制备:
称取0.5mmol的3,4’，5-联苯三羧酸和1.2 mmol醋酸锌溶于10mL的水溶液中，然后加入0.3mL质量分数为65%的硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，加热至90°C恒温反应24h，得到金属-有机框架材料；
(2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料:
取Img绿光发射染料香豆素314和0.1 mg红光发射染料派洛宁Y溶于50mL的N，N二已基甲酰胺溶剂中，再向内加入0.6g步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡5h，过滤后使用乙醇清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0030]该荧光粉中含金属-有机框架材料99.98的％，香豆素314含量0.01wt%，派洛宁Y含量0.01 wt%，其内量子效率为81%。使用该荧光粉与蓝光LED芯片组合形成白光LED后，显色指数为84，色温为4672K，光效为161 lm/W(电流密度20A/cm2)。在55 °C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰仅为0.31%。
[0031]实施例7:
(1)金属-有机框架材料的制备:
称取0.5mmol的5-甲基间苯二酸和2 mmol氯化错溶于60mL的水的溶液中，然后加入0.5mL质量分数为65%的硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，加热至130°C恒温反应48h，得到金属-有机框架材料；
(2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料: 取311^绿光发射染料香豆素6、311^卩丫啶黄和0.5 mg红光发射染料派洛宁B溶于10mL的乙醇溶剂中，再向内加入Ig步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡24h，过滤后使用乙醇清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0032]该荧光粉中含金属-有机框架材料98.79wt%，香豆素6含量0.33wt%，吖啶黄含量0.26 wt%，派洛宁B含量0.62%，其内量子效率为76%。使用该荧光粉与蓝光LED芯片组合形成白光LED后，显色指数为90，色温为7000K，光效为1531m/W(电流密度20A/cm2)。在55°C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰仅为1.21%。
[0033]实施例8:
(1)金属-有机框架材料的制备:
称取0.4mmol的4，4 ’ -二苯醚二甲酸和I mmo I醋酸锌溶于60mL的N, N-二甲基甲酰胺、20mL四氢呋喃和1mL水的混合溶剂中，然后加入0.2mL质量分数为65%的浓硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，加热至150°C恒温反应72h，得到金属-有机框架材料；
(2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料:
取5mg绿光发射染料香豆素314和4 mg红光发射染料尼罗红溶于1mL的四氢呋喃溶剂中，再向内加入Ig步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡48h，过滤后使用乙醇清洗若干次，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0034]该荧光粉中含金属-有机框架材料99.70wt%，香豆素314含量0.1 lwt%，尼罗红含量0.19 wt%，其内量子效率为75%。使用该荧光粉与蓝光LED芯片组合形成白光LED后，显色指数为80，色温为5890K，光效为1491m/W(电流密度20A/cm2)。在55°C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰仅为0.96% ο
[0035]实施例9:
(I)金属-有机框架材料的制备:
称取0.1mmol的均苯三甲酸和0.8 mmol硝酸络溶于1mL水溶液中，然后加入0.5mL质量分数为65%的浓硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，加热至80°C恒温反应72h，得到金属-有机框架材料。
[0036](2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料: 取511^绿光发射染料香豆素6、311^|丐黄绿素和0.5 mg红光发射染料罗丹明B溶于30mL乙醇和30mLN，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，再向内加入Ig步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡24h，过滤后用乙醇清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0037]该荧光粉中含金属-有机框架材料99.56wt%，香豆素6含量0.13wt%，钙黄绿素含量0.09 wt%，罗丹明B含量0.22%，其内量子效率为76%。使用该荧光粉与蓝光LED芯片组合形成白光LED后，显色指数为89，色温为4892K，光效为161 lm/W(电流密度20A/cm2)。在55°C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰仅为1.32%。
[0038]实施例10:
(1)金属-有机框架材料的制备:
称取0.Immol的4,4’ ,47 ’ -三嘆-1，3,5-三对氨基苯甲酸和3臟01氯化招溶于601111^的1'1，N-二甲基甲酰胺、40mL丙酮和1mL水的混合溶剂中，然后加入0.5mL质量分数为65%的浓硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，加热至130°C恒温反应24h，得到金属-有机框架材料；
(2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料:
取Img绿光发射染料吖啶黄和I mg红光发射染料派洛宁B溶于20mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，再向内加入Ig步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡24h，过滤后用乙醇清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0039]该荧光粉中含金属-有机框架材料99.83wt%，吖啶黄含量0.08wt%，派洛宁B含量0.09 wt%，其内量子效率为75%。使用该荧光粉与蓝光LED芯片组合形成白光LED后，显色指数为80，色温为5556K，光效为1411m/W(电流密度20A/cm2)。在55°C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰仅为0.98% ο
[0040]实施例11:
(I)金属-有机框架材料的制备:
称取0.1mmoI的均苯三甲酸和0.4mmoI氯氧化错溶于10mL的N，N-二甲基甲酰胺和50mL水的混合溶剂中，然后加入0.5mL质量分数为65%的浓硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，加热至130°C恒温反应48h，得到金属-有机框架材料。
[0041 ] (2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料:
取2mg绿光发射染料香豆素6、2mg黄光发射染料荧光素和0.5 mg红光发射染料派洛宁B、0.8mg红光染料试卤灵溶于I OOmL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，再向内加入I g步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡48h，过滤后用乙醇清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。
[0042]该荧光粉中含金属-有机框架材料99.32wt%，香豆素6含量0.12wt%，荧光素含量
0.16 wt%，派洛宁B含量0.17%，试卤灵含量0.23%，其内量子效率为75%。使用该荧光粉与蓝光LED芯片组合形成白光LED后，显色指数为91，色温为5604K，光效为1451m/W(电流密度20A/cm2)。在55°C、电流密度为120A/cm2的老化条件下，168h后光衰仅为0.84%。
【主权项】
1.一种白光LED用的无稀土荧光粉，其特征在于它的组成及质量百分比含量为:金属-有机框架材料98?99.98%,黄光或绿光发射染料0.0I?I %，红光发射染料0.0I?I %。2.制备权利要求1所述的白光LED用的无稀土荧光粉的方法，其特征在于包括以下步骤: (1)金属-有机框架材料的制备: 将0.1?Immol的芳香羧酸配体和0.2?3mmol金属盐溶于10?10mL有机溶剂和I?50mL水的混合溶剂中，或溶于10?10mL水溶液中，逐滴加入O?0.5mL质量分数为65 %的硝酸搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在40?150 °C恒温反应5?72h，得到金属-有机框架材料； (2)黄光或绿光发射染料和红光发射染料装载入金属-有机框架材料: 取0.1?5mg的黄光或绿光发射染料和0.1?5mg的红光发射染料溶于10?10mL的水或溶于1?I OOmL有机溶剂中，再向内加入0.1?I g步骤(I)制备的金属-有机框架材料浸泡5?48h，过滤后用乙醇溶剂清洗，干燥，得到白光LED用的无稀土荧光粉。3.根据权利要求2所述的白光LED用的无稀土荧光粉的制备方法，其特征在于所述的芳香羧酸配体为均苯三甲酸、均苯四甲酸、5-氨基-间苯二甲酸、3，3’，5，5’_联苯四甲酸、I，3，5-三(4-羧基苯)苯、3，4 ’，5-联苯三羧酸、5-甲基间苯二酸、4，4 ’ -二苯醚二甲酸或4，4 ’，4〃 -三嗪-1，3，5-三对氨基苯甲酸。4.根据权利要求2所述的白光LED用的无稀土荧光粉的制备方法，其特征在于所述的金属盐为锌盐、铟盐、铝盐、锆盐或铬盐。5.根据权利要求4所述的白光LED用的无稀土荧光粉的制备方法，其特征在于所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌;所述的铟盐为硝酸铟、氯化铟或醋酸铟;所述的铝盐为氯化铝或硝酸铝;所述的锆盐为氯化锆或氯氧化锆;所述的铬盐为硝酸铬、氯化铬或醋酸铬。6.根据权利要求2所述的白光LED照明用的无稀土荧光粉的方法，其特征在于步骤(I)和步骤(2)中所述的有机溶剂为N，N二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、甲醇、乙醇、二氧六环、四氢呋喃和丙酮中的任意一种或者任意几种的任意比的混合。7.根据权利要求2所述的白光LED用的无稀土荧光粉的制备方法，其特征在于所述的黄光或绿光发射染料为香豆素6、香豆素460、香豆素314、吖啶黄、荧光素、异硫氰酸荧光素和溶剂黄中任意一种或者任意几种的任意比混合。8.根据权利要求2所述白光LED用的无稀土荧光粉的制备方法，其特征在于所述的红光发射染料为派洛宁B、派洛宁Y、罗丹明6G、罗丹明B、试卤灵、恶嗪I和尼罗红中的任意一种或者任意几种的任意比的混合。
【专利摘要】本发明公开了一种白光LED用的无稀土荧光粉及其制备方法，其组成及质量百分比含量为：金属-有机框架材料98~99.98%，黄光或绿光发射染料0.01~1 %，红光发射染料0.01~1 %。制备方法如下：将芳香羧酸有机配体与金属盐通过溶剂热/水热反应合成得到金属-有机框架材料；将金属-有机框架材料浸泡在染料溶液中，使染料分子/离子进入金属-有机框架材料。本发明工艺简单，条件温和，产率较高，制得的荧光粉不含稀土元素，内量子效率大于75%，热化学稳定性高。用本发明的无稀土荧光粉组合蓝光LED芯片，制得的白光LED显色指数高于80，色温在2500~7000K之间连续可调，亮度高，在电流密度20A/cm2注入下，光效大于140 lm/W，光衰小。
【IPC分类】C09K11/06
【公开号】CN105694849
【申请号】CN201610107440
【发明人】钱国栋, 宋涛, 崔元靖
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年2月26日