硫代丙酷 氧基乙基异氯脈酸醋、3,3'-硫代双丙酸二(十二烷基)醋（商品名= IRGANOX PS 800FL)、3， 3'-硫代双丙酸二(十八烷基)醋(商品名：IRGANOX PS 802FL)等。
[0132] 上述的抗氧化剂中，如果考虑与(A)成分的含有非芳香族饱和1价控基的有机聚娃 氧烧、（B)成分及后述的有机溶剂的相容性，特别优选地，可列举7尹'力乂夕方40-60、 IRGANOX 1076JRGAN0X 1135JRGAN0X 1520L(W 上为商品名)等。
[0133] 作为化)成分的添加量，相对于(A)成分100质量份，为0.1~5质量份，优选为0.2~ 3质量份。如果比其少，无法获得充分的效果，如果装入其W上的量，有可能无法获得相容 性。
[0134] 再有，化)成分并不限定于巧巾，可将多种并用。
[0135] 此外，本发明中，除了(4)、(8)、（〇、(0)及化)成分^外，可含有(。)有机溶剂。
[0136] 作为本发明的粘接剂组合物中所含的(A)有机聚硅氧烷，能够使用前述的含有非 芳香族饱和1价控基的有机聚硅氧烷(A-I)及高分子量化的有机聚硅氧烷(A-2)，运种情况 下，（F)成分只要将(4)、（8)、（〇、（0)及巧)成分溶解，采用旋涂等公知的涂膜形成方法能够 形成膜厚1~200皿的薄膜则优选。此时，更优选的膜厚为5~180皿，进一步优选为30~15化 m，优选能够形成运样的范围的膜厚的(巧有机溶剂。
[0137] 作为运样溶解(A)、（B)、（C)、（D)及化)成分的(F)有机溶剂，能够使用酬、醋、醇等 W外的有机溶剂。此外，即使是酸系溶剂，也能够将本发明的粘接剂组合物溶解，如果考虑 作业性、安全性、例如溶剂的气味等，优选非芳香族控。
[0138] 作为运样的(F)有机溶剂，可列举碳原子数4~15的非芳香族控化合物，作为具体 例，可列举戊烧、己烧、环戊烧、环己烧、甲基环己烧、辛烧、异辛烧、异壬烧、癸烧、十一烧、异 十二烧、巧樣締、羡締等。
[0139] 运些中，作为给予可W旋涂并且安全性也高的粘接剂组合物的(F)有机溶剂，优选 沸点为120~240°C的控溶剂。即，从该观点出发，优选异壬烧、癸烧、异癸烧、十二烧、异十二 烧。如果沸点为12(TC W上，由于挥发速度变慢，旋涂时的涂布性也变得良好，因此优选。另 夕h如果沸点为24(TC W下，将控溶剂涂布后的加热干燥中容易挥发，难W留在膜内。因此， 在将粘接剂组合物在基板接合后的加热工序中暴露于高溫时，也能够抑制在接合面处的气 泡的形成，因此优选。
[0140] 作为(F)成分的添加量，相对于(A)及(B)成分100质量份，为10~1，000质量份，优 选为20~200质量份。如果比其少，粘接剂组合物的粘度过度升高，不能涂布于晶片，如果添 加其W上的量，则涂布后无法获得充分的膜厚。
[0141] 再有，(F)成分并不限定于巧巾，可将多种并用。
[0142] [其他成分]
[0143] 除了上述成分W外，在本发明的粘接剂组合物中，在不妨碍本发明的效果的范围 内，能够进一步添加通常的粘接剂组合物中使用的成分。
[0144] 例如，为了提高涂布性，在本发明的粘接剂组合物中可添加公知的表面活性剂。对 其并无特别限定，具体地，可列举聚氧乙締月桂基酸、聚氧乙締硬脂基酸、聚氧乙締十六烧 基酸、聚氧乙締油基酸等聚氧乙締烷基酸类，聚氧乙締辛基苯酪酸、聚氧乙締壬基苯酪酸等 聚氧乙締烷基芳基酸类，聚氧乙締聚氧丙締嵌段共聚物类，山梨糖醇酢单月桂酸醋、山梨糖 醇酢单栋桐酸醋、山梨糖醇酢单硬脂酸醋等山梨糖醇酢脂肪酸醋类，聚氧乙締山梨糖醇酢 单月桂酸醋、聚氧乙締山梨糖醇酢单栋桐酸醋、聚氧乙締山梨糖醇酢单硬脂酸醋、聚氧乙締 山梨糖醇酢=油酸醋、聚氧乙締山梨糖醇酢=硬脂酸醋等聚氧乙締山梨糖醇酢脂肪酸醋的 非离子系表面活性剂，工7hy7°EF301，EF303，EF352a-少厶方口歹夕y方7 7 y夕 F171，F172，F173(大日本油墨化学工业）、7口弓一 KFC430，FC431(住友乂!；一工厶）、7哥 t 方一 KAG710,哥一 7口 シS-381，S-382，SC101，SC102，SC103，SC104，SC105，SC106、哥一 7^7 -瓜E1004，KH-10，KH-20，KH-30，KH-40 (旭硝子)等氣系表面活性剂，有机硅氧烷聚合 物邸341，乂-70-092，乂-70-093(信越化学工业），丙締酸系或甲基丙締酸系求1；7口一齡.75， No.95(共荣社油脂化学工业）。运些能够单独使用或者将巧巾W上组合使用。
[0145] 另外，本发明的粘接剂组合物与娃晶片等的基板、玻璃基板等的基材基本上不反 应，但为了进一步提高粘接剂组合物的粘接性，可添加公知的粘接助剂、例如硅烷偶联剂。
[0146] 通过使用运样的有机娃粘接剂组合物，由于制造中不需要曝光、烘赔、显影工序， 因此制造成本低，生产率高，作为粘接剂所要求的粘接性、热固化后的气密密封性、低吸湿 性等特性良好，耐热性、耐光性等固化膜的可靠性也高，进而可W抑制在=维安装制造中必 需的背面研削后的粘接基板的翅曲。
[0147] 接下来，对使用了上述粘接剂组合物的本发明的CCD、CMOS图像传感器制造时的娃 晶片与玻璃基板的接合方法进行说明。
[0148] 首先，将上述粘接剂组合物在基板上涂布。作为上述基板，可列举例如固体摄像元 件娃晶片等。
[0149] 作为涂布法，能够采用公知的光刻技术进行。例如，能够采用浸溃法、旋涂法、漉涂 法等方法进行涂布。
[0150] 在此，为了减少与保护玻璃基板的接合时的脱气，根据需要可采用预加热（预烘 赔)预先使溶剂等挥发。预加热能够在例如40~100 °C下进行。
[0151] 能够使用接合装置进行运样得到的带粘接剂组合物的娃基板(固体摄像元件娃晶 片)与保护玻璃基板的临时接合。作为临时接合的条件，接合溫度优选为50~20(TC，更优选 为70~150°C，接合前保持时间优选为0~10分钟，更优选为1~5分钟，接合时减压优选为 IOOmbarW下，更优选为IOmbarW下的条件。进而，能够在接合压力为0.1~50kN、更优选地 0.5~20kN下进行临时接合。进而，根据需要可W将临时接合基板加热，使组合物固化。作为 热固化溫度，优选为100~220°C，更优选为120~200°C，固化时间优选为1~60分钟，更优选 为3~30分钟，能够在运样的热固化溫度和固化时间下进行。
[0152] 因此，在选自娃晶片、固体摄像元件娃晶片、塑料基板，陶瓷基板及金属制电路基 板的任一个的基板上形成本发明设及的粘接剂组合物层，包含在其上配置了保护玻璃基板 的层叠物，能够得到用于CCDXMOS的固体摄像器件。再有，该器件的制造时，可W在上述娃 晶片等基板上形成粘接剂组合物层，在其上层叠保护玻璃基板，或者可W在保护玻璃基板 上形成粘接剂组合物层，在其上层叠娃晶片等基板。
[0153] 实施例
[0154] W下示出合成例和比较合成例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明 并不受下述例限制。应予说明，下述例中，Me表示甲基，粘度是采用旋转粘度计在25°C下测 定的值，重均分子量为采用GPC的聚苯乙締换算值。
[01W][有机聚硅氧烷的合成]
[0156] (合成例1)
[0157] 在安装有揽拌装置、冷却装置、溫度计的IL烧杯中装入水234g(13摩尔）、甲苯35邑， 用油浴加热到80°C。在滴液漏斗中装入环己基=氯硅烷108.8g(0.5摩尔）、正己基=氯硅烷 65.9邑(0.3摩尔）、二甲基二氯硅烷6.5邑(0.05摩尔）、甲基乙締基二氯硅烷7.1邑(0.05摩尔）、 =甲基氯硅烷10.9g( 0.1摩尔），在烧杯内边揽拌边用1小时滴入，滴入结束后，进一步在80 °(：下进行了 1小时揽拌熟化。边冷却到室溫边静置，将分离而来的水相除去，接着混合10质 量％硫酸钢水溶液，揽拌10分钟后，静置30分钟，将分离而来的水相除去的水清洗操作反复 进行直至甲苯相成为中性，停止反应。安装醋接合器(ester adaptor),将包含有机聚娃氧 烧的甲苯相加热回流，从甲苯相将水除去，内溫达到了ll〇°C后，进一步继续1小时后，冷却 到室溫。将得到的有机聚硅氧烷溶液过滤，将不溶物除去，接着通过减压蒸馈将甲苯除去， 得到了固体的有机聚硅氧烷(A-I) 115.2g。
[015引得到的有机聚硅氧烷(A-I)包含T单元80摩尔％和0单元10摩尔％和1单元10摩 尔％，相对于每100g有机聚硅氧烷(A-I)末端含有硅烷醇基0.09摩尔、乙締基0.043摩尔。外 观为无色透明固体，重均分子量为7，500。全部有机基团中的环己基含量为38摩尔％，正己 基含量为23摩尔％，乙締基含量为3.8摩尔％。另外，由Ri~R 3所示的全部有机基团中的50摩 尔％为环己基，30摩尔％为正己基，15摩尔％为甲基，5摩尔％为乙締基。
[0159] (合成例 2_1)
[0160] 采用与合成例1同样的方法在化烧杯中装入水468g(26摩尔）、甲苯70g，用油浴加 热到80°C。在滴液漏斗中装入降冰片基S氯硅烷275.6g( 1.2摩尔）、正己基S氯硅烷65. Sg (0.3摩尔）、二甲基二氯硅烷25.8g(0.2摩尔）、甲基乙締基二氯硅烷14.2g(0.1摩尔）、S甲 基氯硅烷21.8g(0.2摩尔）W外，与合成例1同样地调制，得到了固体的有机聚硅氧烷 228.Sgo
[0161 ] 得到的有机聚硅氧烷包含T单元75摩尔％和0单元15摩尔％和1单元10摩尔％，每 100g含有硅烷醇基0.07摩尔、乙締基0.039摩尔。外观为无色透明固体，重均分子量为9， 300。全部有机基团中的降冰片基含量为44摩尔％，正己基含量为11摩尔％，乙締基含量为 3.7摩尔％。另外，由Ri~R嗦示的全部有机基团中的57摩尔％为降冰片基，14摩尔％为正己 基，24摩尔％为甲基，5摩尔％为乙締基。
[0162] (合成例2-2)
[0163] 作为含有締基的有机聚硅氧烷，将合成例2-1中得到的固形的有机聚硅氧烷100g 溶解于甲苯100g中，调制固形分浓度50质量％的溶液。在该溶液中，相对于树脂W销原子计 添加20ppm的销系催化剂，在加热到60°C的状态下，作为含有氨甲娃烷基的化合物，滴入由 下述式(4)表示的化合物（SiH当量2,287g/mol)44.6g(该量WH/Vi比（相对于全部締基的 SiH基的比率)计相当于0.5)，结果观测到反应产生的放热。在100°C下进行2小时反应，使反 应完成。然后，通过减压馈除进行浓缩，将甲苯馈除，使反应生成物成为固体，得到了有机聚 硅氧烷(A-II)。此外，对该树脂采用GPC测定了重均分子量Mw,结果为41,000,每100g含有乙 締基0.019摩尔。
[0164] 「化71
[01化]
纖
[0166] (合成例3-1)
[0167] 与合成例1同样地，在IL烧杯中装入水234g(13摩尔）、甲苯35g，用油浴加热到80 °C。在滴液漏斗中装入降冰片基S氯硅烷160.7g(0.7摩尔）、正十二烷基S氯硅烷45.6g (0.15摩尔）、甲基乙締基二氯硅烷7.1g(0.05摩尔）、S甲基氯硅烷10.9g(0.1摩尔）W外，与 合成例1同样地调制，得到了固体的有机聚硅氧烷143.8g。
[016引得到的有机聚硅氧烷包含T单元85摩尔％和0单元5摩尔％和1单元10摩尔％，每 100g含有硅烷醇基0.1摩尔、乙締基0.034摩尔。外观为无色透明固体，重均分子量为6