专利名称：轮胎用橡胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及轮胎用橡胶组合物及使用该组合物的充气轮胎。
背景技术：
在冰雪路面行驶时可以使用钉面轮胎，也可以给轮胎装备上锁链，但是由于会引 起灰尘等环境问题，冰雪路面行驶用无钉雪胎做为替代品研发成功。由于冰雪路面相对于普通路面来说，摩擦系数显著下降，变得易滑，因此在无钉雪 胎的用料和设计方面做了大量研究。例如，混有低温特性优异的二烯系橡胶的橡胶组合物 研制成功。还有，增加表面边缘成分改变轮胎表面凹凸形态，混合具有抓地效应的无机填充 物等(参阅日本专利特开平8-217918号公报)，通过获得在冰雪路面上对冰的抓地效应提 高冰面摩擦性能。然而，上述的无钉雪胎与钉面轮胎相比，在冰雪路面上的摩擦性能依然不够，需要 进行更深一步的改善。
发明内容
本发明提供一种使冰面摩擦性能提高的轮胎用橡胶组合物及使用该组合物的充 气轮胎。本发明涉及轮胎用橡胶组合物，相对于100重量份的二烯系橡胶，还含有1 20 重量份的平均纤维直径为15 100 μ m的非金属纤维以及1 30重量份的填充物，填充物 中含有2个以上突起长度为非金属纤维的平均纤维直径的0. 5 3. 1倍的突起。优选上述填充物的突起为4个。优选上述填充物为氧化锌晶须。上述非金属纤维的平均纤维直径优选15 40 μ m。上述非金属纤维优选玻璃纤维。此外，本发明涉及由上述橡胶组合物构成的充气轮胎。上述充气轮胎优选从胎面部切出的橡胶片的胎面厚度方向的复弹性模量El与轮 胎圆周方向的复弹性模量E2的比值满足以下关系式E1/E2 ^ 1.
图1是本发明中混合的填充物的简要仰视图，填充物中含有2个突起。图2是本发明中混合的填充物的简要仰视图，填充物中含有4个突起。
具体实施例方式本发明的轮胎用橡胶组合物由二烯系橡胶、非金属纤维以及含有2个以上的突起 的填充物构成。通常，为了使压延机辊筒挤压出来的橡胶中的非金属纤维沿挤压方向定位，并由此表现出有效的对冰面抓地效应，需要采取以下特殊方法(装置)，沿与挤压方向相垂直的 方向切割薄片，并使其竖立的制造方法，或者通过使挤压头呈管式状，沿与挤压方向相垂直 的方向定位纤维，沿与挤压方向平行的方向切割薄片，并且各自翻转90度再重合，使其沿 胎面厚度方向定位等。然而，本发明通过将特定尺寸的含有多个突起的填充物与特定尺寸 的非金属纤维一起混合到橡胶内，即使纤维沿橡胶的挤压方向进行的定位遭到破坏，在不 使用特殊的轮胎制造方法(装置)时，也能通过非金属纤维获得足够的冰面抓地效应。此外，通过混合含有2个以上突起的填充物，其中的多个突起起到锚固效应，能防 止行驶时的冲击与磨损引起的脱落，并且，能从橡胶表面产生小突起，其拒水效应排除了冰 雪路面与轮胎间形成的水膜，进而提高了冰面摩擦性能。本发明的橡胶组合物中所使用的二烯系橡胶，可以选用任意二烯系橡胶，例如，可 以单独使用天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、各种聚丁二烯橡胶(BR)、各种苯乙烯-丁 二烯共聚物橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、 聚氯丁二烯橡胶(CR)等二烯系橡胶，也可以以任意比例混合后使用。其中，从低温特性好、 或者以低温性能与加工性、耐久性等之间有较好平衡方面考虑，优选使用NR和BR做为橡胶 成分。本发明的橡胶组合物中使用的非金属纤维，没有损伤路面的担忧，其与橡胶的磨 损速度之差较小，适合确保胎面与冰雪路面之间的接地。非金属纤维当中，优选在橡胶混炼 过程中，折断成适当的长度而变短的玻璃纤维和碳纤维，因为其易分散与易定位性，容易获 得适宜复弹性模量比的橡胶。非金属纤维的平均纤维直径为15 μ m以上，优选20 μ m以上，更优选25 μ m以上， 进一步优选30 μ m以上。平均纤维直径在15 μ m以下时，由于纤维截面积小，沿胎面厚度方 向定位的纤维在胎面表面不足以形成足够的高接地压部分。此外，非金属纤维的平均纤维 直径在100 μ m以下，优选50 μ m以下，更优选40 μ m以下，进一步优选35 μ m以下。非金属 纤维的平均纤维直径超过100 μ m后，使得推开冰雪路面与轮胎之间产生的水膜的作用减 弱，以致粘着、粘附摩擦无法充分起到作用。非金属纤维的平均纤维长度优选0. Imm以上，更优选0.2mm以上，进一步优选 0. 4mm以上。非金属纤维的平均纤维长度不到0. Imm的话，行驶时有纤维容易从胎面脱落， 推开水膜的效果减弱的倾向。非金属纤维的平均纤维长度优选5mm以下，更优选3mm以下， 进一步优选2mm以下。非金属纤维的平均纤维长度超过5mm后，有纤维的分散与定位变难， 橡胶加工性能变低的倾向。非金属纤维的混合量相对于100重量份的二烯系橡胶在1重量份以上，优选1. 5 重量份以上，更优选2重量份以上。非金属纤维的混合量小于1重量份时，在胎面上形成接 地压的纤维量变少，无法充分去除水膜及产生对冰抓地效应。又，非金属纤维的混合量相对 于100重量份的二烯系橡胶在20重量份以下，优选18重量份以下，更优选15重量份以下。 非金属纤维的混合量超过20重量份时，胎面花纹块刚性过高，胎面橡胶表面无法紧贴冰雪 路面，粘着 粘附摩擦下降。本发明的橡胶组合物中使用的填充物含有2个以上的突起，与二烯系橡胶混合 时，表现出优异的耐磨性、耐热性、热传导性等效果。上述填充物含有2个以上的突起，优选含有3个以上，更优选含有4个突起。无突
4起(球状)或者含有一个突起(线状)的填充物，无法起到锚固效应，行驶时产生的冲击与磨损易引起脱落。含有2个以上突起的填充物可以列举，氧化锌晶须和冲绳产的星沙等。其中，由于 氧化锌晶须属于比冰更硬、比柏油更柔软的材料，故优选氧化锌晶须。此处，如含有2个突起的填充物的简要仰视1所示，填充物的突起数为2个定 义为相邻突起的开度角θ、也即连接一个突起的一端与填充物的中心(拐点)的直线与连 接另一相邻突起的一端与填充物的中心(拐点)的直线所形成的角度θ不到180度。突 起数为1个填充物的相邻突起的开度角θ为180度，相当于纤维等线状填充物。含有2个 突起的填充物的相邻突起的开度角θ优选90度以上，更优选100度以上。相邻突起的开 度角θ小于90度时，有很难获得打乱非金属纤维定位的效果的倾向。从能够充分获得打乱非金属纤维定位的效果这一点来看，含有2个以上突起的填 充物的相邻突起的开度角θ优选90度以上，更优选100度以上。另外，从180度时突起数 只有1个这一点来看，含有2个以上突起的填充物的相邻突起的开度角θ优选180度以下， 从打乱非金属纤维的定位这一点来看，优选130度以下。含有4个突起的填充物的简要仰视图如图2所示。含有4个突起的填充物，其相 邻突起的开度角θ优选90 130度，所有的相邻突起的开度角θ为109.5度，更优选各 个突起形成正四面体的顶点。含有4个突起的填充物，相邻突起的开度角在90度以下时， 非金属纤维无法缠绕于上述填充物的突起与突起之间，有很难获得打乱非金属纤维定位的 效果的倾向。此处上述填充物的相邻突起的开度角θ是指，拍下上述填充物的显微镜照片，进 行观察的角度。上述填充物的突起长度是指从填充物中心(拐点)开始到突起一端的长度，为突 起为4个的填充物的简要仰视图即图2中的L。用显微镜观察含有2个以上突起的填充物， 测定任意的50个填充物，把测定了突起长度的每一个填充物的突起平均长度定作为填充 物的突起长度。上述填充物的突起长度优选7. 5 μ m以上，更优选10 μ m以上，进一步优选12. 5 μ m 以上。填充物的突起长度小于7. 5μπι时，有无法提高在冰雪面上的摩擦性能的倾向。上述 填充物的突起长度优选300 μ m以下，更优选150 μ m以下，进一步优选120 μ m以下。填充 物的突起长度超过300 μ m后，耐磨性有显著下降的倾向。上述填充物的突起长度为非金属纤维的平均纤维直径的0. 5倍以上，优选0. 6倍 以上。上述填充物的突起长度小于非金属纤维的平均纤维直径的0. 5倍的情况下时，很难 获得打乱非金属纤维定位的效果。此外，上述填充物的突起长度在非金属纤维的平均纤维 直径的3. 1倍以下，优选3. 0倍以下，更优选2. 5倍以下，进一步优选2倍以下，特别优选 1. 5倍以下。上述填充物的突起长度超过非金属纤维的平均纤维直径的3. 1倍时，填充物的 突起有折断的情况。在本发明中，填充物的突起长度为非金属纤维的平均纤维直径的0. 5 3. 1倍是 指填充物的多个突起中最短的突起长度为非金属纤维平均纤维直径的0. 5 3. 1倍。上述填充物的混合量相对于100重量份的二烯系橡胶在1重量份以上，优选1. 5 重量份以上，更优选2重量份以上。填充物的混合量小于1重量份时，很难提高在冰雪路面上的冰面摩擦性能。此外，填充物的混合量相对于100重量份的二烯系橡胶在30重量份以 下，优选25重量份以下，更优选10重量份以下。填充物的混合量超过30重量份时，耐磨性 下降。为了提高填充物与二烯系橡胶间的黏力，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚 苯乙烯(PS)、聚氨乙酯(PU)、聚乙烯醇(PVA)、硅烷偶联剂、硅烷化剂等对上述填充物的表 面进行处理。此外，本发明的轮胎用橡胶组合物可以进一步添加除含有2个以上突起的填充物 外的补强剂。补强剂可以列举碳黑、二氧化硅和/或者如通式(1)表示的无机填料。mM xSiOy zH20(1)(M是选自从铝、镁、钛、钙及锆当中选出的金属、这些金属的氧化物和氢氧化物以 及它们的水合物、以及这些金属的碳酸盐中至少一种，m、x、y以及z为常数)碳黑的混合量相对于100重量份的二烯系橡胶在5重量份以上，优选10重量份以 上，更优选15重量份以上。碳黑的混合量小于5重量份时，无法获得充分的补强性，有耐磨 性变差的倾向。碳黑的混合量相对于100重量份的二烯系橡胶优选150重量份以下，更优 选100重量份以下，进一步优选70重量份以下。碳黑的混合量超过150重量份时，加工性 低，硬度变高，因此冰面摩擦性能有下降的倾向。无机填料的混合量相对于100重量份的二烯系橡胶优选5重量份以上，更优选10 重量份以上，进一步优选15重量份以上。无机填料的混合量小于5重量份时，无法获得充 分的补强性，有耐磨性变差的倾向。另外，无机填料的混合量相对于100重量份的二烯系橡 胶优选150重量份以下，更优选100重量份以下，进一步优选70重量份以下。无机填料的 混合量超过150重量份时，加工性有下降的倾向。混合二氧化硅时，优选与硅烷偶联剂并用。硅烷偶联剂的混合量，相对于100重量 份的二氧化硅，优选1重量份以上，更优选2重量份以上，进一步优选4重量份以上。硅烷 偶联剂的混合量小于1重量份时，未硫化的橡胶组合物的粘度有变高的倾向。此外，硅烷偶 联剂的混合量相对于100重量份的二氧化硅优选20重量份以下，更优选15重量份以下，进 一步优选10重量份以下。硅烷偶联剂的混合量超过20重量份时，不仅失去了添加硅烷偶 联剂应产生的效果，而且更会有增加成本的倾向。本发明的轮胎用橡胶组合物除了上述二烯系橡胶、非金属纤维和填充物、补强剂 (填料)、偶联剂之外，还可混入硫化剂(交联剂)、促进剂(交联促进剂)、各种油、防老剂、 增塑剂等轮胎用或者普通橡胶组合物用的各种混合剂和添加剂。此外，这些混合剂、添加剂
的混合量一般量即可。本发明的充气轮胎是使用本发明的橡胶组合物以通常的方法制造出来。也即，将 根据需要混合上述添加剂的本发明的橡胶组合物在未硫化步骤中按照轮胎的各部件的形 状进行挤出加工，在轮胎成形机上以通常的方法成形，形成未硫化轮胎。通过在硫化机中对 该未硫化轮胎进行加热加压，得到充气轮胎。由于充气轮胎在冰雪路面上能发挥特定的性 能，因此可优选做为无钉雪胎。由于本发明的充气轮胎具有优异的冰面摩擦性能，因此本发明的轮胎用橡胶组合 物优选用于胎面部。将本发明的轮胎用橡胶组合物形成胎面的方法，可以采用通常的压延 机辊筒进行挤压加工，但是优选如日本专利特开2001-39104号公报所公开的，对通过使用压延机辊筒分散了纤维的橡胶组合物进行压延加工，折叠所得的橡胶薄片等方法使非金属 纤维沿胎面厚度方向定位。具体而言，从轮胎的胎面部切出的橡胶片的胎面厚度方向的复弹性模量El与轮 胎圆周方向的复弹性模量E2的比值优选符合以下关系式E1/E2 彡 1. 1 E1/E2优选为1. 1以上，更优选为1. 2以上。E1/E2小于1. 1时，无法在接地面形 成充分的高接地压部分。因此，除去轮胎与冰雪路面间形成的水膜的效应变小，无法改善粘 着 粘附摩擦、抓地力、挖掘摩擦。另外，E1/E2优选4以下，更优选3. 5以下。E1/E2超过 4的情况下，轮胎的胎面花纹块刚性过高，胎面橡胶表面无法紧贴冰雪路面，粘着·粘附摩 擦有下降的倾向。实施例以下根据实施例，对本发明进行详细地说明，但本发明并不限于此。以下为实验例中使用的原料总汇。天然橡胶=Techbiehang公司制造的RSS#3聚丁二烯橡胶宇部兴产(股份)制造的UBEP0L-BR150B碳黑CAB0TJAPAN 股份公司制造的 SH0WBLACKN220二氧化硅Degussa 公司制造的 ULTRASIL VN3硅烷偶联剂=Degussa公司制造的Si69 (双(3_三乙氧基硅丙基)四硫)油出光兴产股份公司制造的DIANA PROCESS OIL PS32蜡大内新兴化学工业股份公司制造的SANNOC蜡防老剂大内新兴化学工业股份公司制造的NOCRAC 6C(N_(1，3_ 二甲基丁
基)-N'-苯基对苯二胺)硬脂酸日本油脂股份公司制造的硬脂酸氧化锌三井金属矿业股份公司制造的氧化锌1号氧化锌晶须(1) =AMTEC股份公司制造的PANATETRA系列产品[四针状氧化锌、突 起数4个、平均突起长度(平均针状纤维长度)30.3μπι、相邻突起开度角θ :109.5度]氧化锌晶须⑵AMTEC股份公司制造的PANATETRA WZ-0501 [四针状氧化锌、突起 数4个、平均突起长度(平均针状纤维长度)10.9μπι、相邻突起开度角θ :109.5度]氧化锌晶须(3) =AMTEC股份公司制造的PANATETRA系列产品[四针状氧化锌、突 起数4个、平均突起长度(平均针状纤维长度)16 μ m、相邻突起开度角θ :109.5度]氧化锌晶须(4) :AMTEC股份公司制造的PANATETRA系列产品[四针状氧化锌、突 起数4个、平均突起长度(平均针状纤维长度)16.5 μ m、相邻突起开度角θ :109.5度]氧化锌晶须(5) =AMTEC股份公司制造的PANATETRA系列产品[四针状氧化锌、突 起数4个、平均突起长度(平均针状纤维长度)20μπι、相邻突起开度角θ :109.5度]氧化锌晶须(6) =AMTEC股份公司制造的PANATETRA系列产品[四针状氧化锌、突 起数4个、平均突起长度(平均针状纤维长度)33 μ m、相邻突起开度角θ :109.5度]氧化锌晶须(7) =AMTEC股份公司制造的PANATETRA系列产品[四针状氧化锌、突 起数4个、平均突起长度(平均针状纤维长度)50 μ m、相邻突起开度角θ :109.5度]氧化锌晶须(8) =AMTEC股份公司制造的PANATETRA系列产品[四针状氧化锌、突起数4个、平均突起长度(平均针状纤维长度)100 μ m、相邻突起开度角θ :109.5度]玻璃纤维(1) =NSG VETR0TEX K. K.制造的微型短切原丝[平均纤维直径33μπι， 切割长度(平均纤维长度)3mm]
玻璃纤维(2) :NSG VETR0TEX K. K.制造的微型短切原丝[平均纤维直径11 μ m， 切割长度(平均纤维长度)3mm]玻璃纤维(3) =NSG VETR0TEX K. K.制造的微型短切原丝[平均纤维直径101 μ m， 切割长度(平均纤维长度)3mm]玻璃纤维(4) =NSG VETR0TEX K. K.制造的微型短切原丝[平均纤维直径50μπι， 切割长度(平均纤维长度)3mm]硫黄鹤见化学工业股份公司制造的粉末硫黄硫化促进剂大内新兴化学工业股份公司制造的NOCCELER CZ(N_环己基_2_苯并 噻唑基亚磺酰胺)实验例1-1 3-4将表1中所示的除硫黄、硫化促进剂以外的混合成分以及表2 4中所示的玻璃 纤维和氧化锌晶须置于1. 7升的封闭型本伯里密炼机中混炼3 5分钟，待温度达到150°C 以上时，排出混合橡胶，用作基础混炼胶。将基础混炼胶与硫黄和硫化促进剂一起送入开放 式轮鼓进行混炼，经过硫化获得橡胶组合物。采用通常的方法，通过使所得的橡胶组合物经过压延机辊筒挤压出胎面形状，形 成胎面，制造的轮胎尺寸是195/65R15。使用所得的轮胎进行以下的试验。表 1 (复弹性模量)从轮胎胎面部切下厚1. Omm,宽4mm，长5mm的形状的橡胶片，作为测定样本。在一 定的测定条件下(温度25°C，测定频率10Hz，初始应变10%，动态应变1 % )，使用岩本股份 制造所制造的粘弹性分光计，测定胎面厚度方向以及圆周方向的复弹性模量(El和E2)。
(冰面摩擦性能)将实验例1 3的充气轮胎装载到试验车(日本国产2000cc前置发动机后轮驱 动汽车)，在冰板上测定时速为30km的(刹车)停车距离，以实验例1-1中的充气轮胎作为 基准，根据下式进行计算。(冰面刹车性能指数)=(实验例1-1的(刹车)停车距离)+(各个混合的(刹 车)停车距离)X100指数越大，冰面刹车性能越好。实施试验前，已各自在IOOkm对轮胎表面进行了试 跑校正。(耐磨性)根据日本工业标准JIS K6264-2，使用岩本股份制造所制造的改良兰伯恩 (Lamboum)磨耗试验机，在试验片表面速度40m/分，滑移率20%，附加力15N，落下扑粉剂量 每分钟20g的条件下，评价橡胶的耐磨性能。以实验例1-1中试验片的磨损量为基准计算 出抗磨损指数。指数越大，耐磨性能越好。(抗磨损指数)=(各个混合橡胶的磨损量)+(实验例1-1中橡胶的磨损 量)XlOO评价结果如表2 4所示。表 2 实验例1-1中虽然包含氧化锌晶须和玻璃纤维，但是是本发明的比较例，其中含 有突起2个以上的填充物突起长度小于非金属纤维的纤维直径的0. 5倍，是以冰面摩擦性 能和耐磨性的评价为基准的充气轮胎。本发明的实施例即实验例1-4 1-8中的充气轮胎 是以特定量混合氧化锌晶须和玻璃纤维，并且其中氧化锌晶须的突起长度是玻璃纤维的平均纤维直径的0. 5 3. 1倍。其与不含氧化锌晶须和玻璃纤维的实验例1-2以及只含有玻 璃纤维的实验例1-3中的充气轮胎相比，提高了冰面摩擦性能。表 3 本发明的实施例即实验例2-2 2-6的充气轮胎中氧化锌晶须的突起长度是玻璃 纤维的平均纤维直径的0. 5 3. 1倍，其与作为评价基准的实验例1-1以及本发明的比较 例即实验例2-1中的氧化锌晶须突起长度小于玻璃纤维的平均纤维直径的0.5倍相比，冰 面性能得到了提高。表 4 虽然氧化锌晶须的突起长度是玻璃纤维的平均纤维直径的0. 5 3. 1倍，但是玻 璃纤维的平均纤维直径小于本发明的下限值时，如本发明的比较例即实验例3-1 3-2中， 冰面摩擦性能提高了但耐磨性下降。同样，虽然氧化锌晶须的突起长度是玻璃纤维的平均 纤维直径的0. 5 3. 1倍，但是玻璃纤维的平均纤维直径超过本发明的上限值时，如本发明 的比较例即实验例3-3中，耐磨性保持不变但冰面摩擦性能下降了。符号说明1含有突起2个以上的填充物2突起θ相邻突起的开度角L突起长度产业上的可利用性根据本发明，通过混合特定的非金属纤维和含有突起2个以上的填充物，突起长 度是非金属纤维的平均纤维直径的0. 5 3. 1倍，在轮胎的制造工程中，不使用特殊的方法 (装置)，也能得到在冰雪路面上由非金属纤维和含有突起2个以上的填充物所产生的抓地 效应。此外，通过从橡胶表面突出的小突起产生的拒水效应，再加上冰雪路面上的抓地效 应，能提高摩擦系数，得到冰面摩擦性能优异的无钉雪胎。并且，没有大大降低耐磨性能。
权利要求
一种轮胎用橡胶组合物，相对于100重量份的二烯系橡胶，还含有1～20重量份的平均纤维直径为15～100μm的非金属纤维以及1～30重量份的填充物，所述填充物中含有2个以上突起长度为非金属纤维的平均纤维直径的0.5～3.1倍的突起。
2.如权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述填充物含有4个突起。
3.如权利要求1和2所述的轮胎用橡胶组合物，，所述填充物是氧化锌晶须。
4.如权利要求1 3任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述非金属纤维的平均纤维直 径是15 40 μ m0
5.如权利要求1 4任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述非金属纤维是玻璃纤维。
6.一种充气轮胎，由权利要求1 5任一项所述的轮胎用橡胶组合物构成。
7.如权利要求6所述的充气轮胎，从胎面部切出的橡胶片的胎面厚度方向的复弹性模 量El与轮胎圆周方向的复弹性模量E2的比值满足关系式E1/E2 ^ 1. 1。
全文摘要
本发明以提高冰面摩擦性能为目的，提供一种轮胎用橡胶组合物以及使用它的充气轮胎，其相对于100重量份的二烯系橡胶，还含有1～20重量份的平均纤维直径为15～100μm的非金属纤维以及1～30重量份的填充物，该填充物中含有2以上突起长度为非金属纤维的平均纤维直径的0.5～3.1倍的突起。
文档编号B60C11/00GK101874068SQ200880118699
公开日2010年10月27日 申请日期2008年9月18日 优先权日2007年11月26日
发明者菊地尚彦 申请人:住友橡胶工业株式会社