专利名称：燃料电池用密封垫及其制造方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池用密封垫及其制造方法，通过以喷涂方式将两种以上具有不同硬度的橡胶粉末与液状橡胶一起用于刚性(rigid)板上，从而提高密封垫的密封性、可操作性和生产率。
背景技术：
一般讲，燃料电池是将从燃料中提取的氢和空气中的氧进行化学反应生成的能量转变成电能、清洁地分散所产生的电能的装置，它与电池(battery)的不同点在于，不需要再充电，只供给燃料，就能持续产生电能的发电装置。
因此，燃料电池作为有利于环境的动力源，在所有的产业界中，作为取代当前内燃机的下一代动力源，受到了广泛注目。
其中，高分子电解质燃料电池(PEMFC，Proton Exchange MembraneFuel Cell)，在将具有氢离子交换性质的高分子膜用于电解质的燃料电池中，有以各种名称命名的燃料电池，如固体高分子电解质燃料电池(SPEFC，Solid Polymer Electrolyte Fuel Cells)、氢离子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton Exchange Membrane Fuel Cell)等等。
高分子电解质燃料电池与其它形态的燃料电池相比，工作温度低到80℃，效率很高，电流密度和功率密度很大，同时还具有启动时间短、负荷变化产生的响应快等特性。
尤其是当以高分子膜用作电解质时，不会腐蚀，所以也不需要电解质调节，对反应气体的压力变化也不会过于敏感。
由于高分子电解质燃料电池设计简单、易于制作、且能输出多种范围的功率，所以可应用于多种技术领域，如无公害车辆的动力源、现场设置发电、移动用电源、军事用电源等，由此，当今世界上，在汽车行业中，对此的研究相当活跃。
以下说明这种高分子电解质燃料电池的电能产生原理。
当氢流到阴极(anode)侧上时，氢由催化剂层分解成电子和氢离子(Proton)，氢离子通过位于燃料电池中心处的高分子电解质膜(membrane)移动，这样移动的氢离子在阴极(Cathode)上与电子和氧离子相遇，在催化剂的作用下生成水。
此处，在阴极上生成的电子，不能通过电解质膜移动，而通过外部电路移动到阳极上，经过这一过程，生成电能和水。
如图4所示，作为构成高分子电解质燃料电池的构成要素，有以下部分，即，形成用于将从外部供给的燃料气(氢、氧)有效导入电极的流路，起到使所产生的电子移动到外部电路的作用的分离板(separator)100；起到使导入的燃料气均匀分散在电极膜101上、有效排出由电化学反应生成的水的作用的气体扩散膜(Gas DiffusionMedia)102；载持用于引发燃料气进行电化学反应的催化剂层的电极(Electrode，未图示)；形成氢离子移动的介质、防止燃料气穿透(CrossOver)，防止产生电短路(short circuit)的电解质膜(Membrane，未图示)；从外部保护燃料电池单元(Cell)、起到防止电池内燃料气及其它有害物质流出到外部的作用的密封垫104等。
未说明符号103表示连接栓，105表示连接端板。
高分子电解质燃料电池是在单元电池内利用燃料气的电化学反应产生电力的装置，特别是必须通过与外环境隔绝防止任何杂物流入，必须确实密封(Sealing)，以防止因燃料气氢气流到外部以致发生安全事故。
燃料电池用密封垫104，在分离板100和电极膜101之间保持一定的间隙，使流入的燃料气均匀分配在分离板上，使反应生成物易于去除，特别是使气体扩散膜102与分离板100保持一定的电接触，对由电化学反应生成的电子起到使其稳定流动的作用。
作为上述高分子电解质燃料电池用密封垫所要求的性能，首先，即使燃料电池内部处于严酷的环境条件下，即PH1-2左右的酸性(Acidic)环境条件下，物性也不会降低，不会由材质内溶出低分子量、添加剂和其它离子等，以致妨碍燃料电池的电化学反应，进而可在很宽的温度范围内，即-40℃～120℃范围内使用。
因优良的持久性能，能使由使用时间造成的间隙经常保持一定，并能防止燃料电池的性能降低。
现有高分子电解质燃料电池用密封垫，大致分成两种。
即，分成固体形(Solid)密封垫和液体形(Liquid)密封垫。固体形密封垫适于将氟橡胶和硅橡胶压缩成型后粘接在分离板上使用。液体形密封垫适于涂布在分离板或电极膜上，固化后，用于燃料电池的形态，它与固体形密封垫相比，生产过程简便，具有节省成本的效果，其适用趋势正在扩大。
现有的固体形密封垫是在模具内制成一定厚度的橡胶密封垫，然后脱模，是适用于附着在燃料电池分离板上的方式。
这种固体形密封垫，例如有揭示于日本特表平9-507802号公报中的、利用一种在刚性的氟聚物(fluoropolymers)层上结合软性聚四氟乙烯层(polytetrafluoroethylene)的复合材料制成的密封垫，还有韩国登记的实用新型第229074号公报中所揭示的，为了提高多孔性碳板与插入的密封材料的结合力，在密封材料表面上形成结合用突起。
然而利用这种方式，当由模具生产橡胶制品时，难以制作公差达到0.011mm以下的精密尺寸，在制作厚度为0.5mm以下橡胶密封垫时，生产公差的影响会增大，由此很难得到均匀的密封性。
当难以从模具中取出制成的密封垫时，即，难以脱模时，就难以制成硬度Shore A在50(HS)以下的软性(Soft)密封垫，而不可能使密封垫硬度达到最适于燃料电池结构的硬度值。
因此，由于固体形密封垫太硬，所以接合时会导致软性形态的分离板的变形，为了必须保持高的接合压力，在燃料电池层积(stacking)时，会形成很大的接合器具，从而减少燃料电池的输出密度。
为了提高密封性，在密封垫的接触部位形成多种形态的结构，在这种情况下，上下板配列的密封垫会产生偏移，在形成数十到数百枚燃料电池单元层积结构时，每个单元的密封性都会产生差异，很难获得可信度高的性能。
而作为液体密封垫，例如有揭示于日本特开2000-12054号公报中的，利用了向具有105泊(poises)以下粘度的液状全氟(perfluoro)橡胶中添加混合PTFE微细粉末的液状物质。
然而，尽管这种液体形密封垫适用于FIPG(Formed-in-place-gasket)的形态，但这种情况是直接涂布在分离板上，接合过程简单、过程单纯、生产率高。但在涂布于下板的分离板上后，有在没有固化的状态下，层积气体扩散膜、电极膜等的方式，层积时需要特别注意，同时也很难保持恒定的单元间隙，且由于单元电池的形态为经过固化的形态，所以存在高温固化时离子交换膜性能降低的问题。
发明内容
本发明的目的就在于解决上述各种问题，其目的是提供一种燃料电池用密封垫及其制造方法，将两种以上具有不同硬度的橡胶粉末与液状橡胶一起，以喷涂方式适用于刚性板上，可利用橡胶部分的反弹性确保密封性，与此同时，将刚性板用作隔离物，不仅能保持恒定的单元间隙，而且层积接合时，可用作刚性骨架，从而可提高可操作性和生产率。
作为燃料电池用密封垫的制造方法，本发明的特征是由以下阶段构成，即，将具有不同硬度的两种橡胶粉碎成一定大小的第一、第二橡胶粉末的阶段；将上述粉碎的橡胶粉末与液状橡胶一起混合的阶段；通过容器，以喷涂方式，向移动的刚性板表面上喷射一定厚度的上述橡胶粉末的阶段；对橡胶粉末涂布处理的刚性板进行加硫的阶段；和将加硫橡胶粉末的刚性板进行切割的阶段。
其特征在于，上述第一橡胶粉末是硬度shore A 25～50(HS)的材质，具有0.15～0.3mm的直径，第二橡胶粉末是硬度shore A 60～80(HS)的材质，具有0.1～0.15mm的直径。
其特征在于，上述刚性板是0.2～0.3mm厚的、由玻璃化转移温度(Tg)为120～150℃、熔融温度(Tm)为200～250℃的纤维形成的纤维体系，或塑料膜或金属板。
其特征在于，以6～7∶4～3的容积比，将上述第一橡胶粉末和第二橡胶粉末进行混合。
其特征在于，上述液状橡胶粘度为1,000,000～3,000,000(cp)的材质，涂布在上述刚性板上的厚度为0.05mm～0.1mm。
其特征在于，上述第二橡胶粉末是具有Shore D 30～60(HS)材质的塑料粉末。
其特征在于，燃料电池用密封垫构中，是由对刚性板表面，用不同硬度和直径的第一和第二橡胶粉末与液状橡胶的混合物进行涂布处理及加硫处理而形成的。
图1是本发明燃料电池用密封垫构造的示意图。
图2是本发明燃料电池用密封垫制造方法的流程示意图。
图3是本发明燃料电池用密封垫制造过程的示意图。
图4是现有燃料电池的构造示意图。
符号说明2刚性板；3第一橡胶粉末；4第二橡胶粉末；5液状橡胶；6密封垫；7分离板；20混合器；21喷涂装置；22喷枪；23烘箱；24切割机具体实施方式
以下一边参照附图一面详细说明本发明。
图1是本发明燃料电池用密封垫构造的示意图。
如图1所示，本发明的燃料电池用密封垫是适于在刚性板2上使用橡胶的一种混合形态的密封垫(Gasket)6，是适用于兼具有两种以上不同硬度的橡胶粉末3、4与液状橡胶5一起以喷涂(spray)方式喷射到刚性板(Rigid Plate)2上后进行固化的燃料电池技术。
即，上述刚性板2起到了一种保持单元间隙的隔离物(spacer)的作用，使燃料电池层积体(Stack)的各单元间隙保持恒定，减少了各单元的性能偏差，同时，即使长期使用也能保持恒定的间隙，从而提高了燃料电池层积体的寿命，进而，通过使用多种材质的橡胶粉末，使接合力降到最低，形成极大的密封性，即可使密封性与接合力相比达到最佳。
由于现有密封垫软软的，呈下垂状，可操作性极差，密封垫自身不能保持良好的形状，所以必须在密封垫上涂布大量的粘接剂，然后粘接在分离板7上，才能保持一定的形状。
因此，现有密封垫需花费大量的作业时间，同时，过量使用粘接剂会引起电化学反应的副反应，从而存在导致性能降低的问题。
本发明中，密封垫6的刚性板2部分，保持着密封垫6的形状，所以层积接合时，不需要粘接剂，简单适用，从而解决了现有密封垫存在的问题。
以下对上述刚性板2及以喷涂方式涂布在其上的橡胶粉末3、4作出更详细说明。
作为上述刚性板2，可使用由玻璃化转移温度(Tg，Glass transitionTemperature)为120～150℃，熔融温度(Tm，Melting Temperature)为200～250℃的纤维形成的纤维体系，或塑料膜，或金属板，该刚性板2的厚度优选为0.2～0.3mm。
此时，上述刚性板2的厚度不到0.2mm时，不能发挥其原有的作用，即，硬度不够。若刚性板2的厚度超过0.3mm时，会减少涂布在该刚性板2上的橡胶粉末3、4的量，以致不能获得最适宜的密封性，而在燃料电池单元层积时，存在必须以较高负荷层积的问题。
为了使密封垫6具有密封性，以喷涂方式向刚性板2的外部喷射上述橡胶粉末3、4。在此，上述橡胶粉末3、4在刚性板2上形成很强的接合，所以层积接合时，必须防止橡胶粉末3、4脱离，因此，在本发明中，作为溶剂，使用了与橡胶粉末3、4同种材质的液状橡胶5，从而提高了粘接性。
另一方面，在喷涂过程中，当喷射性不好时，不同喷射位置的喷射量和成分会产生偏差，不能实现均匀性。
即，喷射性受液状橡胶5的粘度影响，所以在本发明中，使用了粘度(cp，centipoises，厘泊)为1,000,000～3,000,000的液状橡胶5。
即，当液状橡胶5的粘度低于1,000,000时，喷涂和喷射性很好，但存在物性差的问题，当液状橡胶5的粘度高于3,000,000时，物性很好，但存在喷涂和喷射性降低的问题。
上述液状橡胶5加硫(Vulcanization)后的硬度为Shore A 45～50(HS)，可保持弹性。
当液状橡胶5加硫后的硬度低于Shore A 45(HS)时，不能保持橡胶粉末3、4的形状，超过Shore A 50(HS)时，会变得太硬，需要很强的接合力，不仅导致分离板7挠曲，而且，接合器具变重，结果导致层积体的重量增加及单位容积的电流减少，即电流密度的减少。
上述液状橡胶5的涂布厚度优选为0.05～0.1mm液状橡胶5的涂布厚度小于0.05mm时，会产生橡胶粉末3、4脱落的问题，当液状橡胶5的涂布厚度超过0.1mm时，橡胶粉末3、4调节密封性时，液状橡胶5会对密封产生很大影响，存在不能根据本发明的设定接合力达到最优密封性的问题。
另一方面，下表1中表示本发明所用液状橡胶5的物性。
表1
在本发明中，为降低层积接合时的接合压力，使用了软性(Soft)材质的第一橡胶粉末3，而上述第一橡胶粉末3的适用形态，是在压缩到规定大小的形态时，可增大其变位量，同时，使密封垫6和分离板7的间隙整体扩展，从而可提高密封性，尤其是可适用于与分离板7表面的粗糙形状相应的形态，由此可降低分离板7扁平度的需求值。
然而，当上述第一橡胶粉末3的材质过软时，对分离板7的反弹性差，存在着在分离板7和密封垫6之间发生泄露的可能，所以在本发明中，同时使用硬材质的第二橡胶粉末4与软材质的第一橡胶粉末3，就可调节密封垫6所要求的反弹性。
即，本发明中，对于分离板7上要求反弹性的部分，可使用硬材质的第二橡胶粉末4进行调节，对于分离板7和密封垫6之间的间隙部分，可使用软的第一橡胶粉末3的变位性和扩展性进行调节。
上述软的第一橡胶粉末3，以Shore A 25～50(HS)的低硬度材质使用，其直径为0.15～0.3mm，在层积压缩接合时，可引起很多变形。
作为上述第一橡胶粉末3的材质，特别优选为玻璃化转移温度(Tg)在室温以下(RT，Room Temperature)以下的弹性体(Elastomer，天然橡胶/合成橡胶)。
作为上述第二橡胶粉末4的材质，可使用Shore A 60～80(HS)的弹性体或Shore D 30～60(HS)的塑料(plastic)中的任一种，第二橡胶粉末4的直径优选为0.1～0.15mm。
因此，层积压缩接合时，软材质的第一橡胶粉末3首先变形，形成膜形态，在密封垫6上扩展，当压缩到某种程度以上时，对硬材质的第二橡胶粉末4被压缩的分离板7发挥出一定数值以上的弹性，呈现出非常优良的密封性。
尤其是在本发明中以6～7∶4～3的容积比率使用第一橡胶粉末3和第二橡胶粉末4时，可获得最佳的密封性。
在上述内容中，本发明仅是利用了两种不同材质橡胶粉末3、4的技术，但本发明也可以粉末形态使用两种以上不同的材质。
另一方面，本发明所用的橡胶粉末3、4，可将经废弃处理的橡胶和其它非金属类粉碎后使用，由此可大幅度降低制品的生产成本。
如图2所示，本发明燃料电池用密封垫的制造方法包括以下阶段，即，将具有不同硬度的橡胶粉碎成一定大小橡胶粉末3、4的阶段；将上述橡胶粉末3、4与液状橡胶5混合的阶段；利用喷涂方式，通过容器向移动的刚性板2上喷射上述橡胶粉末3、4的阶段；对喷射到刚性板2上的橡胶粉末3、4用加硫烘箱23加硫的阶段；以及将加硫的橡胶粉末3、4的刚性板2切割成一定大小密封垫6的阶段。
即，当参照图3作更详细说明时，使两种橡胶粉末3、4，即，ShoreA 25～50(HS)的橡胶和Shore A 60～80(HS)的弹性体或Shore D 30～60(HS)的塑料(plastic)，分别通过粉碎机(未图示)，将低硬度的橡胶粉碎成直径0.15～0.3mm的粉末，将其它橡胶或塑料粉碎成直径0.1～0.15mm的粉末，将它们与液状橡胶5在混合器内混合。
使用喷射装置21的喷枪(gun)22，将混合好的橡胶粉末3、4和液状橡胶5，喷射到由输送机(Conveyer)使之移动的刚性板2上，使其通过烘箱(Oven)23加硫，最后利用切割机24将其切割成规定大小的密封垫6，从而完成密封垫6的制作过程。
即，由上述过程构成的本发明，可以连续过程制作密封垫6，所以，与现在利用压缩成形的制造方法比较，缩短了制作时间，提高了生产率。
另一方面，上述喷射装置21的喷枪22，其内径为0.4～0.5mm。
上述生产过程的速度优选为8～15m/分，作为上述烘箱23，可适用UHF(Ultra High Frequency)类型的加硫区，可根据生产过程的速度调节加硫速度。
此时，上述UHF加硫区的尺寸，优选为L＝3～5m、H＝30～60cm、W＝20～50cm。
以下根据实验例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实验例的限定。
实验例
即，如上述实验例所示可知，本发明的燃料电池用密封垫，与现有的利用压缩成形制造密封垫的方法制得的密封垫相比，提高了生产率、耐久性和可操作性。
尤其是明显减小了单元间隙的偏差，由此可确保各单元性能的可靠性。
如上所述，本发明的燃料电池用密封垫，是以喷涂方式将两种以上具有不同硬度的橡胶粉末与液状橡胶一起喷射到刚性板上的适用技术，具有如下效果。
1)通过经常保持一定的单元间隙，不同单元的各性能不会产生偏差，从而确保了燃料电池各单元性能的可靠性。
2)由于可降低接合力，所以可使接合器具轻、薄、简单化。
3)由于硬度易于调节，所以燃料电池的构成部件其设计自由度也很高。
4)软的材质，在层积压缩接合时，能扩展变形成薄膜的形态，所以可降低对分离板及其它压缩部件表面扁平度的要求值。
5)由于可使用废橡胶类和非金属类，从而使工业废弃物得到再利用，由于能使用多种形态的材质，所以可节省制品的生产成本。
6)由于制造过程可连续进行，所以生产率极高，各个制品之间几乎没有偏差。
7)由于刚性板可保持密封垫的形状，所以在层积接合时，可操作性很好。
8)由于刚性板起到了隔离物的作用，所以与使用期限无关，单元间隙可经常保持恒定，从而可确保优良的耐久性。
权利要求
1.一种燃料电池用密封垫的制造方法，其特征在于，由以下阶段构成，即将具有不同硬度的两种橡胶粉碎成一定大小的第一、第二橡胶粉末的阶段；将所述粉碎的橡胶粉末与液状橡胶混合的阶段；利用喷涂方式，通过容器向移动的刚性板表面喷射一定厚度的所述橡胶粉末的喷射阶段；向橡胶粉末涂布处理的刚性板中加硫的阶段；和将加硫橡胶粉末的刚性板进行切割的阶段。
2.如权利要求1所述的燃料电池用密封垫的制造方法，其特征在于，所述第一橡胶粉末为硬度Shore A 20～50(HS)的材质，直径为0.15～0.3mm，第二橡胶粉末为硬度Shore A 60～80(HS)的材质，直径为0.1～0.15mm。
3.如权利要求1所述的燃料电池用密封垫的制造方法，其特征在于，所述适用刚性板为由玻璃化转移温度(Tg)120～150℃、熔融温度(Tm)200～250℃的纤维构成的纤维体系、或塑料膜或金属板，其厚度为0.2～0.3mm。
4.如权利要求1或2所述的燃料电池用密封垫的制造方法，其特征在于，以6～7∶4～3的容积比，将所述第一橡胶粉末与第二橡胶粉末混合。
5.如权利要求1所述的燃料电池用密封垫的制造方法，其特征在于，所述液状橡胶为粘度1,000,000～3,000,000(cp)的材质，涂布在所述刚性板上的厚度为0.05～0.1mm。
6.如权利要求1或2所述的燃料电池用密封垫的制造方法，其特征在于，所述第二橡胶粉末为具有Shore D 30～60(HS)材质的塑料粉末。
7.一种燃料电池用密封垫，其特征在于，燃料电池用密封垫的构造为，在刚性板表面上，对具有不同硬度和直径的第一橡胶粉末及第二橡胶粉末与液状橡胶的混合物进行涂布处理和加硫处理。
8.如权利要求7所述的燃料电池用密封垫，其特征在于，所述第一橡胶粉末为硬度Shore A 25～50(HS)的材质，直径为0.15～0.3mm，第二橡胶粉末为硬度Shore A 60～80(HS)的材质，直径为0.1～0.15mm。
全文摘要
本发明涉及燃料电池用密封垫及其制造方法，它是将两种以上具有不同硬度的橡胶粉末与液状橡胶以喷涂方式一起喷射到刚性板上，利用橡胶部分的反弹性可确保密封性，同时将刚性板用作隔离物，不仅能保持恒定的单元间隙，而且在层积接合时，适于用作刚性骨架，从而提高了可操作性和生产率。
文档编号B29C67/24GK1574416SQ200310123808
公开日2005年2月2日 申请日期2003年12月30日 优先权日2003年6月20日
发明者曹圭择 申请人:现代自动车株式会社