专利名称：发泡珠粒、使用了该发泡珠粒的成型体和成型体的制造方法
技术领域：
本发明涉及发泡珠粒、成型体和成型体的制造方法。
背景技术：
作为汽车、电子设备的内部部件的材料，一直以来采用了塑料和金属。塑料与金属等相比更轻量，因而在电子设备、杂货和汽车用部件等中的使用用途逐渐扩大，但从节能等方面考虑，要求一种更轻量、且强度和耐冲击性等物性优异的材料。树脂发泡成型体便是这种材料中的一种。作为树脂发泡成型体的例子，已知将聚苯乙烯系树脂和聚苯醚系树脂的混合树脂发泡而成的物质(专利文献1、2)。另外，还已知通过添加阻燃剂而赋予了阻燃性的阻燃性发泡珠粒(专利文献3、4)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭52-10U68号公报专利文献2 日本特开2003-138051号公报专利文献3 日本特开2000-95892号公报专利文献4 日本再表2003-004552号公报
发明内容
但是，通过如专利文献1 4那样使用树脂发泡成型体，虽然满足了轻量化，但含有较多空气的发泡体容易燃烧，无法适用于需要阻燃性的电子设备和汽车用部件，迄今为止并没有得到采用。另一方面，现有的未发泡塑料和金属无法满足轻量化，而且质地坚硬， 不适于需要柔软性的微细且复杂的形状的加工，迄今为止轻量化和提高阻燃性的关系还处于无法兼顾的状态。若为了兼顾轻量化和阻燃性提高而使用阻燃剂，虽然未发泡的树脂会显示出优异的阻燃性，但若用于发泡体则阻燃性显著降低。这是因为，在利用相同尺寸的样品进行比较时，与树脂相比发泡体的单位体积的树脂量少，因而难以形成碳化层，燃烧时间变长。另外， 与未发泡的树脂相比发泡体的树脂量少，容易因燃烧热而软化，结果燃烧时容易发生树脂滴落。另一方面，若为了提高阻燃性而增加发泡体中阻燃剂的添加量，虽然阻燃性得到改善，但机械物性降低，或者对于具有使树脂增塑的效果的发泡体而言树脂的耐热性降低， 产生因伸长粘度降低而抑制发泡性等弊病。因此，不仅难以满足加工成成型体的成型加工性，还不容易加工成复杂、微细的形状，并且非常难以同时满足轻量化和阻燃性提高。于是，本发明的目的在于提供一种发泡珠粒，其能够在轻量化的同时维持优异的阻燃性，且成型加工性也优异。
本发明涉及下述[1] [12]。[1] 一种发泡珠粒，其平均粒径为0. 5 10mm，密度为0. 033 0. 80g/cc,并且，基于UL标准的UL-94垂直法OOmm垂直燃烧试验)所测定的阻燃性为V-O或V-I。[2]如[1]所述的发泡珠粒，其中，脂肪族烃系气体的残留浓度为1000体积ppm以下。[3]如[1]或[2]所述的发泡珠粒，其中，该发泡珠粒由包含聚苯醚系树脂或聚碳酸酯系树脂、以及阻燃剂的基材树脂构成。[4]如[1] [3]的任一项所述的发泡珠粒，其中，该发泡珠粒由包含聚苯醚系树脂和阻燃剂的基材树脂构成。[5]如[3]或[4]所述的发泡珠粒，其中，所述基材树脂还包含聚苯乙烯系树脂。[6]如[3] [5]的任一项所述的发泡珠粒，其中，所述基材树脂还包含橡胶成分。[7]如[3] W]的任一项所述的发泡珠粒，其中，所述基材树脂包含40 94质量％聚苯醚系树脂、5 20质量％阻燃剂和0. 3 10质量％橡胶成分，剩余部分由聚苯乙烯系树脂构成。[8]如[3] [7]的任一项所述的发泡珠粒，其中，所述阻燃剂为非卤素系阻燃剂。[9]如[1] [8]的任一项所述的发泡珠粒，其中，该发泡珠粒的独立气泡率为 50%以上。[10] 一种树脂发泡成型体，其使用了 [1] [9]的任一项所述的发泡珠粒。[11] 一种成型体的制造方法，其包括以下工序浸渗工序，在二氧化碳气氛下保持基材树脂，使二氧化碳气体浸渗至所述基材树月旨，所述二氧化碳处于低于临界压力的高压状态，所述基材树脂包含40 94质量％聚苯醚系树脂、5 20质量％阻燃剂和0. 3 10质量％橡胶成分，剩余部分由聚苯乙烯系树脂构成；发泡工序，对该浸渗有二氧化碳气体的基材树脂进行加热，形成发泡珠粒；和成型工序，将该发泡珠粒填充到所期望的成型模具内，再次加热，从而得到成型体。[12]如[11]所述的成型体的制造方法，其中，该方法还包括加压工序，在所述发泡工序与所述成型工序之间，在无机气体气氛下对所述发泡珠粒进行加压处理。根据本发明，能够提供一种发泡珠粒和使用了该发泡珠粒的成型体，所述发泡珠粒在轻量化的同时具有优异的阻燃性(该阻燃性甚至符合针对未发泡树脂的燃烧标准 UL-94)，并且显示出加工成成型体的优异的成型加工性，同时也容易加工成微细、复杂的形状。由本发明的发泡珠粒所得到的成型体具有优异的耐热性和阻燃性，目的在于即使在高温环境下也能够以良好的尺寸精度提供迄今为止无法以金属和未发泡树脂简单实现的复杂形状的制品和部件，例如大幅简化的可装配的电子装置等装置用的机架、汽车部件、 OA设备的结构材料。
具体实施方式
以下具体说明本发明。需要说明的是，本发明并不限定于以下实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。本发明的发泡珠粒的平均粒径为0. 5 10mm，密度为0. 033 0. 80g/cc,并且，基于UL标准的UL-94垂直法OOmm垂直燃烧试验)所测定的阻燃性为V-I以上(V-0或V-1)。发泡珠粒的平均粒径为0. 5 10mm，优选为0. 7 5mm。若平均粒径超过10mm，则成型为具有复杂、微细的形状的树脂发泡成型体时，容易发生填充不良，难以成型。另一方面，若低于0. 5mm，则发泡剂容易从颗粒逸散，难以发泡。发泡珠粒的密度为0. 033 0. 80g/cc，优选为0. 04 0. 67g/cc，更优选为0. 05 0. 5g/cc。若发泡珠粒的密度超过0. 80g/cc，则无法满足轻量化，而且难以成型为复杂、微细的形状，此外成型时的热量不足、难以成型。另一方面，若低于0.033g/cc，则无法满足所期望的阻燃性。对发泡珠粒的发泡倍率没有特别限定，优选为1. 5 30cc/g，更优选为2 20cc/ go若发泡倍率在1. 5 30cc/g的范围，则具有容易在利用轻量化的优点的同时、维持优异的阻燃性的倾向。以多阶段调整所期望的发泡倍率时，一次发泡倍率优选为1. 4 lOcc/g。 在该范围时，泡单元尺寸容易变得均勻，也容易赋予二次发泡能力。发泡珠粒的独立气泡率越高越好，优选为50%以上，更优选为60%以上。若独立气泡率为50%以上，则具有成为加工成成型体时的成型加工性更优异的发泡珠粒的倾向。通常，发泡倍率越高则所含的空气越多，从而难以实现阻燃性，但是本发明的发泡珠粒即使在发泡倍率高的情况下，基于UL标准的UL-94垂直法OOmm垂直燃烧试验)所测定的阻燃性也满足V-I以上。UL标准的UL-94垂直法OOmm垂直燃烧试验)通常并非是用于树脂发泡体的测定方法，而是用于与树脂发泡体相比更容易赋予阻燃性的未发泡树脂的阻燃性的指标的测定方法。具体地说，将特定大小的试验片垂直地安装到夹具上，利用20mm 火焰进行10秒钟火焰接触，通过该有焰燃烧持续时间、是否燃烧至固定用夹具的位置、有无燃烧落下物引起的棉花点燃等来判断为￥-0、￥-1、￥-2、不合适。本发明的发泡珠粒通过使基于上述UL标准的UL-94垂直法QOmm垂直燃烧试验) 测定的阻燃性满足V-I以上，从而能够作为代替材料用于以往主要使用未发泡的树脂、金属那样的要求高阻燃性的部件中，能够同时获得阻燃性和轻量化、加工成成型体时优异的成型加工性。本发明的发泡珠粒可以由基材树脂构成。基材树脂可以包含热塑性树脂、热固化性树脂、阻燃剂、橡胶成分等。作为基材树脂中所含的热塑性树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)等聚烯烃系树脂；聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、AS(丙烯腈-苯乙烯)树脂、聚苯乙烯系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、纤维素系树脂；苯乙烯系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、1，2_聚丁二烯系、氟橡胶系等的热塑性弹性体；聚酰胺系、聚缩醛系、聚酯系、氟系的热塑性工程塑料；粉末橡胶等。它们可以单独使用，也可以组合使用。另外在不损害本发明的目的的范围内可以使用经改性、交联的树脂。另外，作为基材树脂中所含的热固化性树脂，可以举出酚系树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂等氨基系树脂、不饱和聚酯系树脂、环氧系树脂等。
其中，从提高阻燃性的方面考虑，优选包含聚苯醚系树脂或聚碳酸酯系树脂的热塑性树脂。聚碳酸酯系树脂优选为由双酚类和光气(或者碳酸二苯酯)衍生的碳酸酯树脂， 其特征在于具有高玻璃化转变温度和耐热性。作为这样的聚碳酸酯系树脂，例如，由2， 2’ -双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2’ -双(4-羟基苯基)丁烷(双酚Β)、1，Γ -双 (4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、l，l-双(4-羟基苯基)环己烷、 1，1_双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、1，1_双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，2_双(4-羟基苯基)乙烷等衍生的聚碳酸酯是适宜的。这些聚碳酸酯通常具有140 155°C的玻璃化转变温度(Tg)。聚碳酸酯系树脂可以与其他1种以上的树脂混合，作为其例子，可以举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、间规聚苯乙烯、聚苯醚、聚缩醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚芳酯、聚酰胺、聚酰亚胺或聚萘二甲酸乙二醇酯等。与其他树脂混合时，从阻燃性的方面考虑，聚碳酸酯树脂的含量优选为50质量％ 以上，更优选为70质量％以上。本说明书中，聚苯醚系树脂是指下述通式(1)所示的聚合物。这里，通式(1)中， R1、! 2、R3和R4分别独立地表示氢、卤素、烷基、烷氧基、苯基、或在卤素与通式(1)中的苯环之间具有至少2个碳原子的卤代烷基或者卤代烷氧基且不包含α-叔碳的基团。另外，η是表示聚合度的整数。
权利要求
1.一种发泡珠粒，其平均粒径为0. 5mm 10mm， 密度为 0. 033g/cc 0. 80g/cc,并且，基于UL标准的UL-94垂直法、即20mm垂直燃烧试验所测定的阻燃性为V-O或V-I。
2.如权利要求1所述的发泡珠粒，其中，脂肪族烃系气体的残留浓度为1000体积ppm 以下。
3.如权利要求1或2所述的发泡珠粒，其中，该发泡珠粒由包含聚苯醚系树脂或聚碳酸酯系树脂、以及阻燃剂的基材树脂构成。
4.如权利要求1 3的任一项所述的发泡珠粒，其中，该发泡珠粒由包含聚苯醚系树脂和阻燃剂的基材树脂构成。
5.如权利要求3或4所述的发泡珠粒，其中，所述基材树脂还包含聚苯乙烯系树脂。
6.如权利要求3 5的任一项所述的发泡珠粒，其中，所述基材树脂还包含橡胶成分。
7.如权利要求3 6的任一项所述的发泡珠粒，其中，所述基材树脂包含40质量％ 94质量％聚苯醚系树脂、5质量％ 20质量％阻燃剂和0. 3质量％ 10质量％橡胶成分， 剩余部分由聚苯乙烯系树脂构成。
8.如权利要求3 7的任一项所述的发泡珠粒，其中，所述阻燃剂为非卤素系阻燃剂。
9.如权利要求1 8的任一项所述的发泡珠粒，其中，该发泡珠粒的独立气泡率为 50%以上。
10.一种成型体，其使用了权利要求1 9的任一项所述的发泡珠粒。
11.一种成型体的制造方法，其包括以下工序浸渗工序，在二氧化碳气氛下保持基材树脂，使二氧化碳气体浸渗至所述基材树脂，所述二氧化碳处于低于临界压力的高压状态，所述基材树脂包含40质量％ 94质量％聚苯醚系树脂、5质量％ 20质量％阻燃剂和0. 3质量％ 10质量％橡胶成分，剩余部分由聚苯乙烯系树脂构成；发泡工序，对该浸渗有二氧化碳气体的基材树脂进行加热，形成发泡珠粒；和成型工序，将该发泡珠粒填充到所期望的成型模具内，再次加热，从而得到成型体。
12.如权利要求11所述的成型体的制造方法，其中，该方法还包括加压工序，在所述发泡工序与所述成型发泡工序之间，在无机气体气氛下对所述发泡珠粒进行加压处理。
全文摘要
本发明提供一种发泡珠粒，其平均粒径为0.5～10mm，密度为0.033～0.80g/cc，并且，基于UL标准的UL-94垂直法(20mm垂直燃烧试验)所测定的阻燃性为V-0或V-1。
文档编号B29C67/20GK102471517SQ201080035320
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月11日 优先权日2009年8月13日
发明者原田圣一朗, 大木裕美子, 石井忠幸, 藤沢刚士, 高石彰一 申请人:旭化成化学株式会社