本发明涉及复合材料及其制备方法，尤其涉及纤维增强聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术：
拉挤工艺和连续板生产工艺是广泛应用的复合材料连续生产工艺。拉挤工艺使用沿着模腔中心轴线交替运动的夹持台或者连续运动的履带将被基体树脂浸渍并且在模腔中因基体树脂的固化或者硬化而与基体树脂结合为一体的连续的增强纤维连续不断地牵引出模腔而生产纤维增强复合材料产品。
连续板工艺是在两层不断向前运动的薄膜之间用树脂或者树脂糊将增强纤维浸渍透，并在一定的温度下使树脂或者树脂糊固化或者硬化而与基体树脂结合在一起成为连续的板材或者片材的工艺。
上述复合材料中常用的增强纤维是玻璃纤维、碳纤维、kevlar纤维、玄武岩纤维、天然织物纤维等，其中玻璃纤维最为常用。上述复合材料尤其是拉挤复合材料具有纤维含量高、机械性能好和生产自动化程度高等优点，同时也具有横向强度弱和因为磨损和老化造成的增强纤维曝露于复合材料表面等弱点。
为了克服以上弱点，工业界广泛使用的方法是采用纤维毡来增强横向性能和采用聚合物纤维表面毡来保护增强纤维防止纤维曝露于复合材料表面。这里纤维毡是指采用缝、针刺、无纺粘接的的方法将连续或者短切的纤维均匀分布并且结合在一起制成的毡状片材或者卷材。这里的聚合物纤维表面毡是指用制浆沉降的方法将聚合物纤维短丝粘接制成的薄 片。工业界最常用的聚合物纤维是聚酯纤维和尼龙纤维，最常用的克重小于80g/m2。
在实际应用中，纤维毡的缺点是抗拉强度不足、容易被拉断，厚度不均匀，切割后容易产生纤维毛羽堆积和预成型弯折困难。聚酯和尼龙纤维表面毡的缺点是成本高、生产效率低、纤维不连续造成老化后聚酯纤维曝露、飞散；抗老化效果有限等。本领域中一直需要增强纤维曝露减少甚至得以避免的复合材料以及合适的制造方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种增强纤维曝露减少的复合材料。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案得以解决。
本发明的第一方面提供纤维增强聚合物复合材料，其特征在于：
a.所述纤维增强聚合物复合材料包含呈连续相的聚合物树脂基体和分散于所述聚合物树脂基体中的化学纤维织物和增强纤维，所述化学纤维织物包覆所述增强纤维以避免增强纤维暴露于所述复合材料的外表；
b.所述化学纤维织物由连续的化学纤维制成且其克重在10～1800克/m2之间，优选在10～1200克/m2之间，最优选在10～100克/m2之间；和
c.所述纤维增强聚合物复合材料由拉挤工艺或连续层压板工艺制备。
本发明的第二方面提供制备上述纤维增强聚合物复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
i)用化学纤维织物包覆增强纤维；
ii)用液态聚合物树脂浸渍所述化学纤维织物和增强纤维；
iii)使所述树脂固化或者硬化从而使所述树脂和所述化学纤维织物和增强纤维结合成为一体得到所述复合材料；和
iv)采用拉挤工艺或连续层压板工艺使所述复合材料连续成型。
本发明的第三方面提供由上述纤维增强聚合物复合材料制备的制品。
本发明纤维增强聚合物复合材料的增强纤维曝露减少或甚至得以避免，可用于制备电缆桥架、门窗幕墙框等。
本发明制备纤维增强聚合物复合材料的方法，有效地提高了复合材料的性能，同时也降低了表面处理成本，提高了生产效率。
附图说明
图1所示为制备本发明纤维增强聚合物复合材料的制备流程示例，其中：
1代表玻璃纤维纱；2代表玻璃纤维缝编毡；3代表注胶盒入口板；4代表注胶盒；5代表注胶盒出口板；6代表模具；7代表平板；8代表夹持台牵引装置；9代表平板；10代表夹持台牵引装置。
具体实施方式
本申请提供以下实施方案：
实施方案1、纤维增强聚合物复合材料，其特征在于：
a.所述纤维增强聚合物复合材料包含呈连续相的聚合物树脂基体和分散于所述聚合物树脂基体中的化学纤维织物和增强纤维，所述化学纤维织物包覆所述增强纤维以避免增强纤维暴露于所述复合材料的外表；
b.所述化学纤维织物由连续的化学纤维制成且其克重在10～1800克/m2之间，优选在10～1200克/m2之间，最优选在10～100克/m2之间；和
c.所述纤维增强聚合物复合材料由拉挤工艺或连续层压板工艺制备。
实施方案2、根据实施方案1所述的纤维增强聚合物复合材料，其特征在于，所述化学纤维织物选自涤纶(聚对苯二甲酸乙二酯纤维)、锦纶(聚酰胺纤维)、维纶(聚乙烯醇缩甲醛纤维)、氯纶(聚氯乙烯纤 维)、腈纶(聚丙烯腈纤维)、氨纶(热塑性聚氨酯纤维)、聚烯烃纤维、再生纤维素纤维和富强纤维织物以及它们的复合纤维织物。
实施方案3、根据实施方案1或2所述的纤维增强聚合物复合材料，其特征在于，所述化学纤维织物选自由连续纤维通过机织方法制成的平纹布、斜纹布、缎纹布或者通过针织方法制成的织物或者直接通过缝编法制成的织物。
实施方案4、根据实施方案1-3中任一项所述的纤维增强聚合物复合材料，其特征在于，所述化学纤维织物的纤维表面附着有选自以下一种或者多种的添加剂：紫外线稳定剂、脱模剂、阻燃剂、导电助剂、成膜剂和颜料。
实施方案5、根据实施方案1-4中任一项所述的纤维增强聚合物复合材料，其特征在于，所述聚合物树脂为热固性树脂或热塑性树脂。
实施方案6、根据上述实施方案1-5中任一项所述的纤维增强聚合物复合材料，其特征在于，所述增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、kevlar纤维、玄武岩纤维和天然织物纤维。
实施方案7、制备根据实施方案1-6中任一项所述的纤维增强聚合物复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
i)用化学纤维织物包覆增强纤维；
ii)用液态聚合物树脂浸渍所述化学纤维织物和增强纤维；
iii)使所述树脂固化或者冷却硬化从而使所述树脂和所述化学纤维织物和增强纤维结合成为一体得到所述复合材料；和
iv)采用拉挤工艺或连续层压板工艺使所述复合材料连续成型。
实施方案8、根据实施方案7所述的方法，其特征在于，其中固化或者硬化温度为-5～250℃，优选为5～220℃，更进一步优选为50～200℃。
实施方案9、根据实施方案7或8所述的方法，其特征在于，其中树脂浸渍纤维所使用的压力为1～100bar，优选为1～30bar，更进一步优选为 1～20bar。
实施方案10、由实施方案1-6中任一项所述的纤维增强聚合物复合材料制备的制品。
实施方案11、根据实施方案10所述的制品，其选自：电缆桥架、门窗幕墙框、梯框、帐篷杆或管、防眩板、地板、抽油杆、电线杆及横担、护栏、格栅、建筑用型材、集装箱型材和板材、自行车架、钓鱼杆、电缆心、绝缘子芯棒、天线罩、单层或者夹心连续板材等。
所述紫外线稳定剂通过在织造前对化学纤维或者织造后对化学纤维织物用含有紫外线稳定剂的溶液进行浸润处理然后烘干或者晾干来添加，从而提高浸润于化学纤维织物的表面的聚合物树脂以及化学纤维织物自身的抗老化能力。
采用水或者选自以下的一种或者两种以上的溶剂配制成溶液将紫外线稳定剂均匀分散或者溶解：丙酮、乙酸乙酯、乙醇、乙二醇、甲苯、二甲苯、苯、苯甲醚、四氯化碳、氯苯、环己烷、丁醚、二氯乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1.4-二氧六环，苯甲酸乙酯、甲酰胺、异丙醇、异丙醚、甲醇、吡啶、叔丁醇、四氢呋喃。
优选地，所述紫外线稳定剂附着于化学纤维或化学纤维织物的表面。
所述紫外线稳定剂包括但不局限于紫外线吸收剂如水杨酸酯、邻羟基二苯甲酮、邻羟基苯并三唑、邻羟基均三嗪、取代丙烯晴、受阻胺等和紫外光屏蔽剂如槽法炭黑、钛白粉以及淬灭剂如镍化合物。
所述紫外线稳定剂在所述化学纤维织物中以0.05％～10％的量存在，优选为0.1～8％，更优选为0.1～5％，以化学纤维织物的总重计。
所述脱模剂可以采用与针对紫外线稳定剂所述类似的方法添加，以附着于化学纤维或化学纤维织物的表面。化学纤维织物表面可以全部涂敷脱模剂或仅对其中靠近模具型腔表面的一个表面进行涂敷以使另一面 能够与树脂基体紧密结合。在拉挤工艺过程中，脱模剂帮助降低模具中处于凝胶态和固化态的复合材料与模具表面的粘合力和摩擦力，以降低拉挤过程中的牵引力。
所述脱模剂包括但不局限于外脱模剂如硅系、蜡系、油脂类、氟系、表面活性剂类和内脱模剂如羟酸改性聚硅氧烷、胺基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷。
所述脱模剂在所述化学纤维织物中以0.5％～10％的量存在，优选为0.5～8％，更优选为0.5～5％，以化学纤维织物的总重计。
所述阻燃剂可以采用与针对紫外线稳定剂所述类似的方法添加，以附着于化学纤维或化学纤维织物的表面。从而提高复合材料的阻燃性能。
所述阻燃剂包括反应型和添加型阻燃剂，包括但不限于二醇双(2-氯乙基)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)磷酸酯、三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、红磷、膨胀石墨、十溴二苯醚、三氧化二锑、三(2-氯乙基)磷酸酯(tcep)、磷酸三(2-氯丙基)酯(tcpp)、三氯丙基磷酸酯(tdcpp)、甲基膦酸二甲酯(dmmp)、磷酸三苯酯、正磷酸三聚氰胺(mpp)等或它们的混合物；无机阻燃剂，包括但不限于膨胀型硅酸盐水合物、水合氢氧化铝、水合氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸、水合硼酸锌(fb)等或它们的混合物。
相对于所述化学纤维织物的重量，所述阻燃剂以5％～1000％的量存在。
所述导电助剂可以采用与针对紫外线稳定剂所述类似的方法添加，以附着于化学纤维或化学纤维织物的表面。从而提高复合材料的导电性能。
所述导电助剂包括但不局限于炭黑、金属粉末等等。
所述导电助剂在所述化学纤维织物中以0.5％～20％的量存在，以聚合物纤维织物的总重计。
所述成膜剂可以采用与针对紫外线稳定剂所述类似的方法添加，可以单独使用，也可以与上述添加剂或其他功能性助剂一起使用，以使之附着于化学纤维或化学纤维织物的表面，从而保护化学纤维，降低紫外线、腐蚀、磨损等外界因素对化学纤维及其织物的损伤，同时也可以将上述添加剂或者其他助剂固定于化学纤维表面。
所述成膜剂包括但不局限于聚酯树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、淀粉、氟碳树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、酚醛树脂、有机硅树脂和无机树脂。优选耐光耐候性树脂或者耐腐蚀树脂或者防火涂料，如脂肪族聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂、有机硅树脂、硅酸盐涂料、呋喃树脂、酚醛树脂、膨胀型阻火涂料。
相对所述化学纤维织物的重量，所述成膜剂以2～1000％的量存在计。
所述颜料可以采用与针对紫外线稳定剂所述类似的方法添加，以附着于化学纤维或化学纤维织物的表面。从而对复合材料进行表面装饰。
所述颜料包括但局不限于无机颜料粉末和色糊、有机颜料和色糊。
所述颜料在所述化学纤维织物中以0.1～10％的量存在，以化学纤维织物的总重计。
所述化学纤维织物还可以包含本领域中常用的其它功能性助剂，例如润滑剂、染料。
任选地，所述化学纤维织物在织造过程中或者织造完成后与其他种类的纤维或者织物或者薄膜进行复合，以实现具有多种功能的目的。所述其他种类的纤维或者织物或者薄膜包括但不限于玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维、天然纤维和用这些纤维织造的布或者非织造的毡以及各种聚合物制成的薄膜等等。
所述热固性树脂包括但不局限于热固性聚氨酯、不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、三聚氰胺树脂。
所述热塑性树脂包括但不局限于热塑性聚氨酯、聚酰胺树脂、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯。
优选地，所述聚合物树脂为热固性聚氨酯。优选地，所述热固性聚氨酯为芳香族聚氨酯树脂，例如拜耳材料科技中国有限公司生产的baydur18bd106聚氨酯拉挤系统料。
所述热固性聚氨酯可以为包含异氰酸酯组分和多元醇组分的双组分聚氨酯树脂，其中异氰酸酯组分为二苯基甲烷二异氰酸酯单体、预聚体或齐聚物或者它们的组合，或者是甲苯二异氰酸酯预聚体或齐聚物或者它们的组合，黏度为20～3000mpa.s，官能度2～4，nco％为5～38％；多元醇组分羟值为50～800mgkoh，黏度为50～3000mpa.s。例如异氰酸酯组分可以使用拜耳材料科技的desmodur1511l(改性二苯基甲烷二异氰酸酯，nco％32％，黏度200mpa.s)。多元醇组分可以采用拜耳材料科技的baydurpu12500componentb(羟值415mgkoh/g，黏度750mpa.s)。
在制备本发明的纤维增强聚合物复合材料的过程中，所述聚合物树脂与所述化学纤维织物和增强纤维在模具内或者两层薄膜之间结合并固化成所需要的形状。
在制备本发明的纤维增强聚合物复合材料的过程中，采用密闭的树脂盒，或者采用夹棍对浸渍了树脂的纤维进行挤压而使其中的聚合物树脂将所述化学纤维织物和增强纤维浸渍完全。
在一个具体实施方案中，通过在拉挤工艺中采用经过含有紫外线稳定剂的处理剂处理过的聚酯纤维平纹布覆盖用于增强聚氨酯树脂的玻璃纤维纱来获得复合材料，以延缓其在老化、腐蚀和磨损工作环境中出现的玻璃纤维曝露的情况，同时也改善工业界当前使用的聚酯纤维表面毡在成型过程中易拉断的情况。
实施例
下面介绍的是本发明的多个可能实施例中的一些，旨在提供对本发明 的基本了解。并不旨在确认本发明的关键或决定性的要素或限定所要保护的范围。在本发明实施例中采用了如下原料、设备和测试方法。
加速老化1800小时测试方法：测试标准：astmg154cycle1，具体描述如下：
采用光源uva-340，典型光照强度0.89w/m2/nm，典型光波长340nm，在黑标准温度60℃±3℃下辐照暴露8h，然后，在黑标准温度50℃±3℃下无辐照冷凝暴露4h。
实施例1(现有技术)
参考图1，将194束玻璃纤维纱1和玻璃纤维缝编毡2(上下两层，相对玻璃纤维纱1呈上下对称布置)，从纱架上引出，穿过三级导纱板，经注胶盒入口板3进入注胶盒4，经注胶盒出口板5离开注胶盒4，穿过模具6；将穿过模具6的玻璃纤维纱1和玻璃纤维缝编毡2用牵引绳绑牢再开启前后夹持台牵引装置10和8，牵引装置向前牵引至纱全部拉顺，模温从入口到出口依次控制为：40c/60c/190/170，启动注胶机(未显示)，注 胶机将组分a(desmodur1511l)和组分b(100份baydurpul2500componentb：4份baydur18bd101)按照重量比114∶100连续泵送至静态混合头(未显示)，经混合头混合后将注胶盒4注满同时充分浸透纤维纱1和玻璃纤维缝编毡2，注胶盒4中的注胶压力控制在3～15bar。被注胶盒4浸透的纤维纱被夹持台牵引装置10和8连续地拉过模具6，经加热的模具6固化后成为平板7和9被连续地拉出模具6，牵引速度为0.4米每分钟，在拉挤机仪表上可以读出牵引力，单位为kn(结果列于表1中)。使用在线的切割装置将平板切至500mm一段的样段，然后由cnc切割机将样段切割成100mm×50mm的复合材料试验样板进行老化试验，肉眼观察样品表面玻纤曝露情况。
实施例2(本发明)
重复实施例1的过程，所不同的是：将一片40g/m2聚酯平纹布包覆于上层玻璃纤维缝编毡2上，使其与玻璃纤维1和玻璃纤维缝编毡2一起穿过注胶盒4和模具6固化制成带有聚酯布的平板。
实施例3(本发明)
重复实施例1的过程，所不同的是：用一层130g/m2聚酯平纹布代替上层玻璃纤维缝编毡2包覆于玻璃纤维1上，使其与玻璃纤维1和下层玻璃纤维缝编毡2一起穿过注胶盒4和模具6固化制成带有聚酯布的平板。
实施例4(本发明)
重复实施例1的过程，所不同的是：用一层300g/m2聚酯平纹布代替上层玻璃纤维缝编毡2包覆于上层玻璃纤维1上，使其与玻璃纤维1和下层玻璃纤维缝编毡2一起穿过注胶盒4和模具6固化制成带有聚酯布的平板。
实施例5(本发明)
重复实施例1的过程，所不同的是：按10∶100重量比将zika-cuv溶于乙醇中制成溶液，将一卷40g/m2的聚酯平纹布用此溶液浸透，控制干湿聚酯布重量比为1∶2，然后将浸湿的聚酯平纹布至于40℃的烘箱中将乙醇蒸发掉，将一层烘干的40g/m2聚酯平纹布包覆于上层玻璃纤维缝编毡2上，使其与玻璃纤维1和玻璃纤维缝编毡2一起穿过注胶盒4和模具6固化制成带有聚酯布的平板。
实施例6(本发明)
重复实施例1的过程，所不同的是：按10∶10∶100重量比将zika-cuv、内脱模剂baydur18bd101溶于乙醇中制成溶液，将一卷40g/m2的聚酯平纹布用此溶液浸透，控制干湿聚酯布重量比为1∶2，然后将浸湿的聚酯平纹布至于40℃的烘箱中将乙醇蒸发掉，将一层烘干的40g/m2聚酯平纹布包覆于上层玻璃纤维缝编毡2上，使其与玻璃纤维1和玻璃纤维缝编毡2一起穿过注胶盒4和模具6固化制成带有聚酯布的平板。
实施例7(本发明)
重复实施例1的过程，所不同的是：按10∶10∶10∶100重量比将zika-cuv、内脱模剂、bomex颜料糊baydur18bd101溶于乙醇中制成溶液，将一卷40g/m2的聚酯平纹布用此溶液浸透，控制干湿聚酯布重量比为1∶2，然后将浸湿的聚酯平纹布至于40℃的烘箱中将乙醇蒸发掉，将一层烘干的40g/m2聚酯平纹布包覆于上层玻璃纤维缝编毡2上，使其与玻璃纤维1和玻璃纤维缝编毡2一起穿过注胶盒4和模具6固化制成带有聚酯布的平板。
实施例8(本发明)
重复实施例1的过程，所不同的是：按10∶10∶20∶100重量比将zika-cuv、内脱模剂baydur18bd101、磷含量为90％的包覆红磷溶于乙醇中制成溶液糊，将一卷40g/m2的聚酯平纹布用此溶液糊浸透，控制干湿聚酯布重量比为1∶2，然后将浸湿的聚酯平纹布至于40℃的烘箱中将乙醇蒸发掉，将一层烘干的40g/m2聚酯平纹布包覆于上层玻璃纤维缝编毡2上，使其与玻璃纤维1和玻璃纤维缝编毡2一起穿过注胶盒4和模具6固化制成带有聚酯布的平板。
实施例9(本发明)
重复实施例1的过程，所不同的是：按10∶20∶100重量比将zika-cuv、白色水性氟碳漆fc-w200(双组分按10∶1配漆，上海衡峰氟碳材料有限公司生产)和水制成溶液，将一卷40g/m2的聚酯平纹布用此溶液糊浸透，控制干湿聚酯布重量比为1∶2，然后将浸湿的聚酯平纹布至于40℃的烘箱中将水蒸发掉，将一层烘干的40g/m2聚酯平纹布包覆于上层玻璃纤维缝编毡2上，使其与玻璃纤维1和玻璃纤维缝编毡2一起穿过注胶盒4和模具6固化制成带有聚酯布的平板。
实施例10(本发明)
重复实施例1的过程，所不同的是：按90∶100重量比将pha-sw涂料(室外厚涂膨胀型防火涂料，上海平海涂料有限公司生产)和水配成粘稠的液体，将此液体刮涂于两卷130g/m2的聚酯平纹布上，控制干湿聚酯布重量比为1∶3，然后将浸湿的聚酯平纹布至于40℃的烘箱中将水蒸发掉，去掉实施例1中的玻璃纤维缝编毡2，将两层烘干的130g/m2聚酯平纹布分别包覆于玻璃纤维1的上下表面，使其与玻璃纤维1一起穿过注胶盒4和模具6固化制成带有聚酯布的平板。
对制备的复合材料(上述实施例中的上层所处的表面)的观察和测试，观察和测试结果列于表1中。
表1所得复合材料的观察和测试结果
结果表明：加入聚酯平纹布明显减少了玻璃纤维曝露现象，复合材料耐老化性能有明显提高，加入紫外线稳定剂处理聚酯布进一步改善了聚酯布发白现象，加入内脱模剂处理聚酯布则明显降低了拉挤牵引力，加入颜料糊处理聚酯布实现了均匀的表面装饰，而加入红磷处理聚酯布和用防火涂料处理聚酯布则提高了复合材料的阻燃性能。同时，也发现40克/m2的聚酯布单面使用不影响拉挤型材表面平直度和增大拉挤牵引力，而大于130克/m2的聚酯布单面使用会使产品变形。
以上参考图1描述了本发明的可选实施方式，以教导本领域技术人员如何实施和再现本发明。为了教导本发明技术方案，已简化或省略了一些常规方面。本领域技术人员应该理解源自这些实施方式的变型或替换将落在本发明的范围内。