纤维增强复合材料、其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种纤维增强复合材料，特别是一种碳纤维增强复合材料、其制备方法及应用，属于材料科学领域。

背景技术：

纤维增强复合材料具有密度小、高比强度/比刚度、耐腐蚀、性能可设计、可一体化成型、良好的抗疲劳特性等优点，被广泛用来作为结构材料和抗烧蚀材料，在航空航天、能源、汽车、体育健身器材等领域有非常广泛的应用。

当前，最常用的纤维增强复合材料制备方法是利用热压罐成型，即将纤维树脂预浸体裁剪成一定的尺寸，以一定的方式进行层铺，制备出复合材料预制体，之后将复合材料预制体置于模具内，再将模具放入热压罐中，按照设定方式加热加压制备出纤维增强复合材料。热压罐成型技术具有如罐体内压力和温度分布均匀等优点，得到的制品孔隙率低，树脂含量均匀，可以保证制品的质量稳定，力学性能可靠。然而，在实际使用过程中，以热压罐成型方式制备的复合材料存在许多问题，例如：热压罐成型能耗非常大，能源利用率非常低；热压罐成型周期非常长，设备利用率低；对于大型的热压罐，压力和温度控制较难，升温速度缓慢。这些缺陷的存在都大大增加了复合材料构件的成本。又及，热压罐成型制品的层间性能差，导致此类制品在遭受冰雹等灾害冲击时易产生开裂等破坏。此外，热压罐成型制品还存在导电导热性能差等问题，这也限制了其应用范围。例如，目前在飞机蒙皮里通常需要使用微型铜网来增加其导电导热性，以应对冰雪和雷电等恶劣天气，例如，通电产热进行除冰，以及在遭遇雷电时疏散大电流的冲击，但利用热压罐成型制品既难以满足这样的需求，而且微型铜网的引入无疑还会增加飞机的重量，使其消耗更多的燃料。

另一方面，碳纳米管电加热技术作为一种新颖的非热压罐技术，极有可能带动复合材料成型技术的发展。在当前的研究中，通常采用将碳纳米管粉体分散进聚合物基体中，再对聚合物基体两端电极通电以产生热量来固化复合材料，获得增强复合材料。然而这种方式需要解决碳纳米管分散问题，分散问题不仅影响电热特性，还影响复合材料制件的力学性能。此外，在这种方式中，复合材料固化过程对碳纳米管含量极为敏感，因而还需对碳纳米管含量 进行精确调控，操作极为繁杂困难。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种纤维增强复合材料、其制备方法与应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本申请实施例提供了一种纤维增强复合材料的制备方法，其包括：

提供纤维制品，所述纤维制品包含纤维织物及与所述纤维织物复合的树脂，所述树脂包括热固性树脂和/或热塑性树脂；

将至少一所述的纤维制品与至少一碳纳米管薄膜层叠设置，形成复合材料预制体；

将所述复合材料预制体置入真空成型装置，之后抽真空，再向所述复合材料预制体中的至少一碳纳米管薄膜通入电流，使该至少一碳纳米管薄膜发热，从而使所述复合材料预制体被加热固化而形成所述纤维增强复合材料。

本申请实施例还提供了由所述方法制备的纤维增强复合材料。

本申请实施例提供了所述纤维增强复合材料的用途，例如在除冰防雷中的用途。

本申请实施例提供了一种装置，其包括所述的纤维增强复合材料。

与现有技术相比，本发明通过将带有树脂的纤维制品与碳纳米管薄膜复合形成复合材料，并利用对碳纳米管薄膜施加电流，使之快速升温而产生热量，并直接作用于复合材料而使复合材料固化，不仅能耗少，能量利用率高，而且固化完成后，碳纳米管薄膜还可以作为复合材料的组成部分而提高复合材料的导电导热性，使得所获复合材料具有优异导电发热性能，具有广泛应用前景，例如可以用于除冰防雷。

附图说明

图1是本发明一典型实施方案中浮动催化化学气相沉积碳纳米管薄膜电热性能曲线图；

图2是本发明一典型实施方案之中纤维增强复合材料制备步骤流程图；

图3-是本发明实施案例中采用的真空袋成型装置的结构示意图；

图4是本发明实施案例中一种纤维复合材料样品的结构示意图。

具体实施方式

如前所示，鉴于现有技术中的诸多缺陷，本案发明人经过长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将予以具体说明。

本发明实施例的一个方面提供了一种纤维增强复合材料的制备方法，其包括：

提供纤维制品，所述纤维制品包含纤维织物及与所述纤维织物复合的树脂，所述树脂包括热固性树脂和/或热塑性树脂；

将至少一所述的纤维制品与至少一碳纳米管薄膜层叠设置，形成复合材料预制体；

将所述复合材料预制体置入真空成型装置，之后抽真空，再向所述复合材料预制体中的至少一碳纳米管薄膜通入电流，使该至少一碳纳米管薄膜发热，从而使所述复合材料预制体被加热固化而形成所述纤维增强复合材料。

进一步的，所述碳纳米管薄膜包括采用化学气相沉积法或物理方法制备形成的碳纳米管薄膜。其中，所述的物理方法可以包括过滤法、抽滤法、液相沉积法等等，且不限于此。

例如，所述碳纳米管薄膜包括碳纳米管巴基纸、可纺丝阵列拉膜法或浮动催化法制成的碳纳米管薄膜中的任意一种或两种以上的组合。优选的，所述碳纳米管薄膜可以采用浮动催化化学气相沉积碳纳米管薄膜。

进一步的，所述碳纳米管薄膜的厚度优选在50nm以上，例如可以在50nm～1mm，也可以在1mm以上，例如也可以为3～8mm。

在一些较为优选的实施方案中，所述的制备方法还可包括：选用拉伸压缩处理、退火处理、高温石墨化处理、树脂浸润、金属喷涂、化学或激光刻蚀处理中的任意一种方式或两种以上的组合方式对碳纳米管薄膜进行处理而改善其性能，之后将所述碳纳米管薄膜与纤维制品叠设置而形成复合材料预制体。

在一些实施方案中，所述纤维制品选自表面/或内部附有树脂的纤维织物。

在一些较为具体的实施方案中，所述纤维制品的制备方法包括：将纤维织物于树脂中充分浸泡或者在纤维织物表面涂覆树脂，从而获得所述纤维制品。

在一些较为具体的实施方案中，所述纤维制品的制备方法包括：将树脂溶于挥发性溶剂中形成树脂溶液，以及将纤维织物于树脂溶液中充分浸泡后取出或者在纤维织物表面涂覆树脂溶液，之后除去挥发性溶剂，从而获得所述纤维制品。

在一些更为具体的实施例中，所述纤维制品的制备方法包括：

对于粘度较低的树脂，直接使用手工或机械方法将树脂刷在纤维织物(例如可优选碳纤维布)表面或喷涂在纤维织物表面或直接将纤维织物浸泡在树脂里；之后取出，制得附有树脂的纤维织物；

对于粘度较高的树脂，先使用合适的有机挥发性溶剂对树脂进行稀释，将稀释后的树脂使用手工或机械方法刷在纤维织物表面或喷涂纤维织物表面或直接将纤维织物浸泡在稀释的树脂里，待有机挥发性溶剂完全挥发后，制得附有树脂的纤维织物。

进一步的，所述纤维织物包括平纹编织布、斜纹编织布、单向编织布中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述纤维织物中采用的纤维包括但不限于碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维中的任意一种或两种以上的组合，优选自碳纤维。

进一步的，所述树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺、聚酰亚胺等热固性树脂和聚氨酯等热塑性树脂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

更为优选的，所用纤维制品选自碳纤维制品，特别是环氧树脂预浸布或附有树脂的碳纤维布。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将至少一碳纳米管薄膜叠设在至少两层纤维制品之间，从而形成复合材料预制体。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：将至少两层纤维制品层叠后，再在该至少两层纤维制品上叠设至少一碳纳米管薄膜，从而形成复合材料预制体。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法可以包括：将若干层纤维制品以一定角度进行层铺，任意两层纤维制品之间或复合材料预制体表面任意一表面或若干表面层铺碳纳米管薄膜。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：所述纤维制品均选自树脂单向预浸布，且在所述复合材料预制体中，任一纤维制品中纤维的排列方向与另一纤维制品中纤维的排列方向成-90°～+90°角。

在一些实施方案中，所述的制备方法包括：在至少一碳纳米管薄膜的相背对的两侧分别连接至少一电极，并将所述电极与电源连接，从而在该至少一碳纳米管薄膜中通入电流。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：结合复合材料性能设计需求，将碳纳米管薄膜裁剪成一定尺寸，两端(或相背对的两侧)连接电极(优选为金属电极)，将纤维制品裁剪成合适的尺寸，以一定的角度层铺，选择合适的层铺面将碳纳米管薄膜层铺进去。

在一些更为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：将裁剪好的纤维制品(例如碳纤维环氧树脂单向预浸布)按一定角度(各预浸布中的纤维取向方向之间形成的夹角)依次进行层叠，制备出复合材料预制体，前述角度为任意角度，例如可优选为0°、15°、30°、45°和90°，尤其优选为0°或90°。

在一些更为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：在复合材料预制体中，选择一层或若干层纤维制品(例如碳纤维环氧树脂单向预浸布)表面，将碳纳米管薄膜层铺进去，籍以提高复合材料受热的均匀性和结构的对称性以及符合材料性能需求。

在一些实施方案中，所述电极可选自金属电极，例如可以采用铜箔、铝箔或银箔，优选 使用铜箔。

在一些实施方案中，所述金属箔与所述碳纳米管薄膜之间至少通过粘接或机械结合(例如机械压力紧压结合)方式电性连接。

在一些更为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：将金属箔(例如优选铜箔)裁剪成长条形，使用导电银胶或机械压力或含导电粘贴层铜箔将铜箔直接结合或粘接在碳纳米管薄膜两端，以保证电极与碳纳米管薄膜良好的接触性。

进一步的，所述真空成型装置可优选为真空袋成型装置，且不限于此。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法包括：将复合材料预制体置入合适的模具中，将模具置于预先涂有脱模剂的支承体(例如钢化玻璃)表面，使用密封胶等将模具密封在真空袋成型装置内，通过外接真空泵等装置持续对真空袋成型装置抽真空施加成型压力，并将复合材料预制体与电源连接，通过对电流、电压等进行调控，使碳纳米管薄膜的产热速度和复合材料的散热速度达到动态平衡，进而使其中的树脂可以稳定在一定的温度，树脂经历粘度降低、浸润纤维表面和达到凝胶点、粘度迅速升高进行固化交联两个阶段，制备出所述纤维增强复合材料。

请参阅图1所示，在本发明的一典型实施例中，所述制备方法可以包括：

(1)准备所需的纤维树脂基体材料，优选碳纤维环氧树脂基体，更为优选为碳纤维环氧树脂单向预浸布；

(2)准备所需的碳纳米管薄膜，优选使用浮动催化化学气相沉积碳纳米管薄膜；

(3)将碳纤维树脂基体材料与碳纳米管薄膜进行裁剪层铺，制备复合材料预制体；

(4)将复合材料预制体放入真空袋成型装置中，抽真空施加成型压力，对碳纳米管薄膜通电，产生热量固化成型复合材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述任一种方法制备的纤维增强复合材料。

本发明实施例的另一个方面还提供了所述纤维增强复合材料于除冰防雷中的用途。

本发明实施例的另一个方面还提供了一种装置，其包括所述的纤维增强复合材料。所述的装置可以为飞机的蒙皮等，也可以是包含所述纤维增强复合材料的飞机或其它机械、电子装置等。

本发明采用纤维增强复合材料的前体中的碳纳米管薄膜作为加热元件，对复合材料进行固化而制得纤维增强复合材料，该工艺具有能耗小、能量利用率高、成型周期短等优点，且所获产品具有良好导电导热性，具有广泛应用前景。

以下实施例将对本发明的技术方案作进一步解释说明。

实施例1：本实施例涉及的一种纤维增强树脂复合材料制备方法具体包括以下步骤：

1)选用T700、12K碳纤维环氧树脂单向预浸布(购自宜兴恒亚碳纤维科技有限公司，环氧树脂含量为60％)裁剪成5cm×4cm，其中，碳纤维沿5cm长边方向。

2)选用浮动催化化学气相沉积碳纳米管薄膜(购自捷迪纳米科技有限公司，使用乙醇收缩致密化，厚度为3-8μm，纯碳纳米管薄膜电热性能参阅图2)，裁剪成5cm×4cm，其中，碳纳米管薄膜取向方向沿5cm长边方向。裁剪5mm宽铜箔作为电极，使用导电银胶粘贴固定于碳纳米管薄膜两端，垂直于碳纳米管取向方向，平行于4cm短边方向；

3)取16层碳纤维环氧树脂单向预浸布单向铺层，中间层(第8层与第9层之间)铺放具有电极的碳纳米管薄膜，在平面状复合材料预制体上下两端铺放特氟龙薄膜作为保护层；

4)参阅图3及图4，在水平放置的钢化玻璃上预先涂抹脱模剂以方便脱落样品，通过真空导入密封胶条，将复合材料预制体严格胶封在钢化玻璃上，真空泵连续抽真空施加成型压力，碳纳米管薄膜接上直流稳压稳流电源，通以4V电压，样品表面温度10min内达到150℃，在20min后稳定在180℃。通电2h后结束通电，待样品随钢化玻璃冷却至室温后取出样品，剪除毛边，制得表面完整的复合材料样品。

实施例2：本实施例涉及的一种纤维增强树脂复合材料制备方法具体包括以下步骤：

1)选用T700、12K单向碳纤维预浸布(购自宜兴恒亚碳纤维科技有限公司，环氧树脂含量为60％)裁剪成5cm×5cm。

2)选用浮动催化化学气相沉积碳纳米管薄膜(购自捷迪纳米科技有限公司，使用乙醇收缩致密化，厚度为3-8μm)，将其进行激光刻蚀处理，处理方法为：将碳纳米管薄膜平铺在载物台上，调节激光使之在碳纳米管薄膜表面上聚焦成点，聚焦成点的激光能够在碳纳米管薄膜上刻蚀出圆形穿孔，激光强度通过调节电流进行控制，圆孔直径为150μm，最小圆孔中心间距为150μm，圆孔呈规则有序排列，圆心在经向和纬向上严格规则排列。设置相邻圆点中心间距为200μm，激光控制电流为10A，对碳纳米管薄膜进行激光刻蚀，将激光刻蚀的碳纳米管薄膜裁剪成5cm×5cm矩形。裁剪5mm宽铜箔作为电极，使用导电银胶，将铜箔粘贴固定于碳纳米管薄膜两端；

3)取16层碳纤维环氧树脂单向预浸布单向铺层，第4层与第5层、第8层与第9层之间、第12层与第13层之间各铺放一层含有铜箔电极的碳纳米管激光刻蚀薄膜，各层薄膜呈并联关系，在平面状复合材料预制体上下两端铺放特氟龙薄膜作为保护层；

4)参阅图3及图4，在水平放置的钢化玻璃上预先涂抹脱模剂以方便脱落样品，通过真空导入密封胶条，将复合材料预制体严格胶封在钢化玻璃上，真空泵连续抽真空施加成型压力，碳纳米管薄膜接上直流稳压稳流电源，通4V电压，样品表面温度18min内稳定在143℃。通电2h后结束通电，待样品随钢化玻璃冷却至室温后取出样品，剪除毛边，制得表面完整的 复合材料样品。

实施例3：本实施例涉及的一种纤维增强树脂复合材料制备方法具体包括以下步骤：

1)选用T700、12K单向碳纤维预浸布(购自宜兴恒亚碳纤维科技有限公司，环氧树脂含量为60％)裁剪成10cm×10cm。

2)选用浮动催化化学气相沉积碳纳米管薄膜(购自捷迪纳米科技有限公司，使用乙醇收缩致密化，厚度为3-8μm)，裁剪成10cm×14cm矩形。使用铜箔作为电极，铜箔电极尺寸为20cm×2cm，厚度为0.1mm。将铜箔电极使用导电银胶粘贴于碳纳米管薄膜两端，垂直于矩形碳纳米管长边方向。

3)取16层10cm×10cm碳纤维预浸布依次正交铺层[0/90°]_4s，两端铺放聚四氟乙烯保护膜，铺放在步骤2)所制的碳纳米管薄膜上。

4)参阅图3及图4，在水平放置的钢化玻璃上预先涂抹脱模剂以方便脱落样品，通过真空导入密封胶条，将复合材料预制体严格胶封在钢化玻璃上，碳纳米管薄膜接上直流稳压稳流电源，通入9V电压，样品表面温度逐渐上升至110℃。恒温1h后电压提高至11V，同时开始通过真空泵连续抽真空，样品温度升高至143℃，恒温1h后，结束通电，待样品随钢化玻璃冷却至室温后取出样品，剪除毛边，制得表面完整的复合材料样品。

实施例4：本实施例涉及的一种纤维增强树脂复合材料制备方法具体包括以下步骤：

1)选用EPOLAM 5015双酚F型环氧树脂(数均分子量≤700)和EPOLAM5014固化剂，以3:1比例混合搅拌均匀，将树脂置于丙酮中稀释，树脂质量分数为5％，制备出环氧树脂稀释液。

2)将碳纳米管浮动薄膜置于环氧树脂稀释液中浸泡1h，取出于真空烘箱中25℃充分除去丙酮挥发分后，依次用聚四氟乙烯薄膜、特氟龙薄膜包覆碳纳米管薄膜，在温度为70℃、压力为4MPa条件下热压1h。

3)将上述经过树脂浸润固化处理的碳纳米管薄膜裁剪成14cm×10cm矩形，2cm宽铜箔电极在4MPa压力下热压入碳纳米管薄膜。

4)将上述含铜箔电极的碳纳米管薄膜层铺到8层10cm×10cm环氧树脂预浸料中，制备出[0/90°]_2S复合材料预制体，对预制体进行抽真空处理以排除气泡。

5)参阅图3及图4，在涂有脱模剂的钢化玻璃上，通过真空导入密封胶条，将复合材料预制体严格胶封在钢化玻璃上，碳纳米管薄膜接上直流稳压稳流电源，通入9V电压，样品表面温度逐渐上升至105℃。恒温1h后电压提高至11V，同时开始通过真空泵连续抽真空，样品温度升高至137℃，恒温1h后，结束通电，待样品随钢化玻璃冷却至室温后取出样品，剪除毛边，制得表面完整的复合材料样品。

表1为实施例4中碳纳米管薄膜电加热固化制备的纤维树脂复合材料样品(电加热样品)部分性能比较，其中，热压机样品为对比样品，所用复合材料预制体结构与碳纳米管薄膜电加热复合材料预制体相同，在105℃、未施加压力的条件下恒温1h，在137℃、约为0.1MPa压力下恒温1h后，待样品随模具冷却至室温，取出样品，剪除毛边，制得表面完整的复合材料样品。

玻璃化转变温度Tg的测量采用动态力学性能测试(DMA)，采用三点弯曲模式，测试过程遵循的标准为ASTM D4065-06，采用损耗模量峰值对应温度作为玻璃化转变温度Tg。固化度的测量采用查实扫描量热仪(DSC)，通过峰面积的计算。弯曲模量和弯曲强度的测量采用万能材料试验机弯曲模式得到，测试过程遵循的标准为ASTM D790-10。热导率测量采用激光导热仪测得。

由表1中数据可知，采用本发明方法制得的电加热样品的部分性能指标与传统热压机样品相比基本持平，甚至部分指标略高于热压机样品。然而，本发明方法具有能耗低、成型周期短、制备设备简单的优势，具有极大的应用前景及可观的经济效益。

表1碳纳米管薄膜电加热固化复合样品及热压机固化样品部分性能比较

应当理解，以上所述仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的一些改进和润饰均应当包含在本发明的保护范围之内。