专利名称：锅炉配管和超临界压锅炉的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合于700°C以上的超超临界压火力发电厂的锅炉所使用的钢管、钢板、棒钢、钢锻品等的、具有高温强度和低热膨胀特性的锅炉用低热膨胀M基超耐热合金和使用它的锅炉部件以及锅炉部件的制造方法。
背景技术：
出于近年来的化石燃料的节约、用于全球变暖对策的二氧化碳排放量削减等的要求，要求提高火力发电厂的效率。为了提高效率，期望使蒸气温度高温化而以更高的温度运转。现有的发电用锅炉的主蒸汽温度，即使是超超临界压发电厂充其量也不过600°C 左右，但正在推进的计划是，今后将主蒸气温度提高到650°C，更进一步提高到超过700°C 的温度。在现有的主蒸气温度600°C左右的情况下，作为像锅炉管和配管这样的大直径厚壁管的材料，能够使用铁素体系耐热钢。这是由于铁素体系耐热钢具备如下等优点其具有达到600°C左右的高的高温强度，并且热膨胀系数小，也比较廉价。但是，在650°C以上时， 铁素体系耐热钢其高温强度和耐氧化性不足，因此提出具有更高的高温强度和耐氧化性的奥氏体系不锈钢(参照专利文献1)。专利文献1 特开2004-3000号公报如上述，当使蒸气温度高温化，若蒸气温度达到700°C以上，则即使是奥氏体系不锈钢，高温强度也不足。因此，在700°C以上时，需要高温强度更高的Ni基超耐热合金作为集管和配管，此外还作为过热器等的传热管。将这样的材料用于集管和配管时，与现有的铁素体系耐热钢相比，不仅高温强度增加，而且起动和停止时的热延伸率也增加，因此成为设计上的重大课题。作为火炉内的过热器传热管时，由于直接曝露在高温的燃烧气体下，所以要求更高温度下的高强度。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种使Ni基超耐热合金的高温强度提高，并且降低热膨胀系数，此外还可以适用于可焊接施工的锅炉用的高温强度优异的锅炉用低热膨胀M基超耐热合金，和使用它的锅炉部件以及锅炉部件的制造方法。本发明者发现了一种不会使高温强度高的析出强化型M基超耐热合金的高温强度降低，却可使延展性提高，并且热膨胀系数低的合金组成，此外还发现，即使省略对该合金的时效处理，也能够具有与本来的析出强化型M基合金接近的高的高温强度，从而完成了本发明。如此，根据本发明的第一观点，提供一种具有以下的组成的高温强度优异的锅炉用低热膨胀M基超耐热合金。一种Ni基超耐热合金，其以质量％计含有C :0. 2%以下、Si :0. 5%以下、Mn: 0. 5%以下、Cr 10 、以由式(Mo+0. 5W)规定的量计Mo、W的一种或两种5 17%、 Al :0. 5 2. 0%,Ti :1. 0 3. 0%,Fe :10% 以下和从B :0. 02% 以下但不含0%和 Zr :0. 2% 以下但不含0%中选出的一种或两种，余量是Ni和不可避免的杂质，维氏硬度为MO以下。作为优选实施方式的所述锅炉用低热膨胀M基超耐热合金，以质量％计含有C 0. 005 0. 15%, Cr 15 24%、Ti 1. 2 2. 5%, Fe 以下和从 B 0. 002 0. 02%, & :0. 01 0. 2%中选出的B和^ 中的一种或两种，余量是48 78%的Ni和不可避免的杂质。此外作为优选实施方式的所述锅炉用低热膨胀M基超耐热合金，以质量％计含有 0. 5 1. 7%的 Al、1. 2 1. 8%的 Ti、2% 以下的 Fe、50 75%的 Ni。此外作为优选实施方式的所述锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，由式Al/ (A1+0. 56Τ )规定的值为 0. 45 0. 70。根据本发明的第二观点，提供以下的锅炉部件。一种使用了所述高温强度优异的锅炉用低热膨胀M基超耐热合金的锅炉部件， 在除去焊接部和焊接热影响部的基材的金属组织中不存在20nm以上的析出Y，相。根据本发明的第三观点，提供一种以下的使用高温强度优异的锅炉用低热膨胀M 基超耐热合金的锅炉部件的制造方法。熔解所述M基超耐热合金，对其进行铸造得到铸锭，对所得到的铸锭实施热加工和冷加工之中的至少一种塑性加工后，对所得到的加工品在980 1100°C的温度实施固溶处理，作为最终制品的锅炉部件处于未时效状态，具有MO以下的维氏硬度。本发明的锅炉用低热膨胀M基超耐热合金能够得到如下效果因为高温强度、高温延展性优异，并且为低热膨胀，所以耐热疲劳特性优异，此外由于不进行时效处理从而也可以焊接，因此在锅炉用途中可以进行施工，会飞跃式地改善700°C以上的高温下的锅炉部件的强度，可起到提高用其得到的700°C以上的超超临界压发电锅炉的操作性能的效果。
具体实施例方式本发明的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金，在未时效状态下用于锅炉。这是由于 Ni基超耐热合金焊接性差。通常，Ni基超耐热合金在熔解、铸造、塑性加工、固溶处理之后，为了提高高温强度会进行时效处理，使被称为Y，相的析出相析出10 数10%而使之硬化。因此，若对提高了时效处理后的硬度的Ni基超耐热合金进行焊接，则由于其被高硬度化，导致Ni基超耐热合金的韧性和延展性降低，有容易产生高温裂纹和再热裂纹这样的问题。虽然锅炉部件必须进行焊接，但若实施与通常的Ni基合金同样的时效处理，则其硬度过高，不适宜供锅炉用部件使用。根据本发明者的研究，焊接时容易产生裂纹的硬度为以维氏硬度计240以下的范围。更优选以维氏硬度计为220以下，进一步优选以维氏硬度计为205以下。如果在此范
4围，则除了有抑制焊接时的裂纹的问题的效果以外，还能够提高成为锅炉管时的加工性。因此在本发明中提出一种最佳的化学组成，其可以在未时效的状态下进行焊接， 并且当以未时效的状态用于锅炉用途时，能够得到与利用蒸气温度进行时效处理相同的效果。在本发明的锅炉用低热膨胀Ni基超耐热合金中，在以下的范围规定各化学组成的理由如下。还有，除非常特别记述，否则记述的均为质量％。C :0.2% 以下C具有通过氧化物形成而防止晶粒粗大化的效果。但是若过多，则碳化物容易纤维状(stringer)地析出，相对于加工方向的直角方向的延展性降低，此外其与Ti结合而形成碳化物，因此，将不能确保本来应与M结合而形成作为析出强化相的Y，相的Ti量，所以 C限定在0.2%以下。优选C为0.005 0. 15%，更优选C的范围为0.005 0. 10%，进一步优选为0. 005 0. 08 %，再进一步优选为0. 005 0. 05 %。Si :0. 5% 以下、Mn :0. 5% 以下Si和Mn在合金熔炼时作为脱氧剂使用，但是若过度含有，则热加工性降低并有损使用时的韧性，因此分别限定为Si :0. 5%以下，Mn :0. 5%以下。优选Si、Mn分别为0. 3% 以下，更优选为0. 以下，最优选为0.01%以下。Cr: 10 24%Cr在基体中固溶，具有使合金的耐氧化性提高的效果。特别是在超过700°C的高温下，低于10%时则不能充分得到上述效果，另外，因为过度的添加会使合金的塑性加工困难，所以Cr限定为10 对％。优选Cr在15 M%的范围，优选Cr的下限为18%以上， 上限为22%以下。更优选的范围是19 21%。Mo+0. 5W :5 17%Mo和W是具有降低合金的热膨胀系数这一的效果的重要的元素，必须添加一种或两种。以Mo+W/2量计而低于5%时，得不到上述效果，另外若超过17%，则合金的塑性加工困难，因此将Mo和W的一种或两种限定为以式“Mo+0. 5W”所规定的量=5 17%。Mo和W的优选范围是Mo+0. 5W= 5 15%，更优选为5 12%。此夕卜，若W的比率高，同是LAVES相容易形成，延展性和热加工性降低，因此优选单独添加Mo，可以为8 12%。更优选为9 11%。Al :0.5 2.0%Al通过时效处理形成被称为Y，相的金属间化合物(Ni3Al),具有提高合金的高温强度的效果。本发明的情况下，因为使用温度高达700°C以上，所以能够在使用中得到与时效处理同样的效果，发生Y，相的析出强化。因此在本发明中，以700°C以上的超超临界压锅炉的使用中的时效析出强化为目标而添加Al。为了得到上述效果而需要0. 5 %以上，但若超过2%，则热加工困难，因此Al 限定为0.5 2.0%。优选的Al的范围是0.5 1.7%。Ti :1.0 3.0%Ti与Al —起形成Y，相(Ni3 (Al、Ti))。比起Al单独的Y，相，由Al、Ti构成的 Y ’相能够得到更高的高温强度。在此Ti需要以上，但若超过3%，则γ ’相变得不稳定，在高温下容易发生从Y’相向η相的相变，高温强度降低，并且在热加工性的方面也不为优选，因此限定为1.0 3.0%。优选的Ti的范围是1.2 2.5%，更优选的Ti的范围是 1. 2 1. 8%。 Al/(Al+0. 56Ti) :0. 45 0. 70如前述，在本合金中，Al与Ti的平衡很重要。、，相是的Al的比例越多，延展性越提高，但另一方面是强度降低。在本发明合金中，确保充分的延展性很重要，将Y’相中的Al的比例表示为原子量的比，因此设定Al/(Al+0.56Ti)的数值。若该值比0.45低，则得不到充分的延展性。反之若超过0.7，则强度不足。优选为0.45 0.60。Fe: 10% 以下狗不一定非要添加，但因其具有改善合金的热加工性的作用，所以能够根据需要添加。若超过10%，则合金的热膨胀系数变大，另外耐氧化性劣化，因此将上限定为10%。 优选为5%以下，更优选为2%以下。B :0.02%以下(不含0% )、& :0.2%以下(不含0%)中的一种或两种B和ττ具有强化晶界，提高合金的高温下的延展性的效果，因此添加一种或两种。 但是若过度地添加，则反而使热加工性劣化，因此B限定为0. 02%以下，Zr限定为0. 2%以下。优选B的范围是0.002 0.02%，优选&的范围是0.01 0.2%。余量Ni余量是Ni和不可避免的杂质。对于从余量中除去不可避免的杂质的Ni来说，Ni 量低于48%时，高温强度不足，因此为48%以上为宜。另外若超过78%，则延展性降低，因此为78%以下。优选Ni的下限为50%以上，更优选为讨％以上。另外，优选Ni的上限为 75%以下，更优选为72%以下。还有，关于上述以外的元素，如果为少量，则本发明合金也可以在下述的范围内含有对本发明合金的特性基本上没有影响的以下元素。P 0. 05% 以下、S 0. 01% 以下、Nb :0. 8% 以下、Co 以下、Cu 以下、Mg 0. 01% 以下、Ca 0. 01% 以下、0 :0. 02% 以下、N :0. 05% 以下、REM :0. 以下。接着，阐述制造方法的制造理由。将上述的发明合金用于超超临界压锅炉用途中时，在熔解、铸造后会进行热加工， 或在热加工后进行冷加工，以塑性加工成规定的形状。所谓规定的形状，大部分的情况是管状。在熔解、铸造、热加工、冷加工的各工序之间，根据需要加入固溶处理和退火等的热处理工序。这些制造工序是用于加工成锅炉用途的构件、部件形状所需要的工序。根据需要， 也有进一步通过机械加工而进行加工的情况。无论是通过哪种加工方式，加工成规定的形状后的热处理状态都是最后的固溶处理后的未时效状态。作为固溶处理后的未时效状态的理由是因为组装锅炉时使用焊接施工的情况很多，所以需要预先达到软化状态，以使之不会因焊接施工而导致裂纹。这时的硬度以维氏硬度计为MO以下。另外，在700°C以上的超超临界压锅炉用途中使用本发明合金时，能够期待使用中的微细的Y ’相粒子的时效析出强化，因此即使在固溶处理的状态下开始使用，也能够得到与时效处理状态下使用时接近的高的蠕变断裂强度，因此没必要进行时效处理，可以在固溶处理的状态下直接使用。
但是，若固溶处理温度比980°C低，则不能进行有助于析出的元素的充分的固溶， 因此得不到充分的高温强度，另一方面若超过1100°c而进行固溶处理，则由于晶粒的粗大化而导致强度、延展性降低，因此固溶处理温度为980 1100°C。另外，可以根据需要在最后的固溶处理之后进行稳定化处理。在此，所谓稳定化是指，通过以800 900°C左右的温度进行数小时左右的热处理，从而使结晶晶界析出Cr碳化物等，以改善蠕变断裂强度的处理。通过这一处理，在晶内会形成粗大的Y’相粒子，但正是因为粗大，所以析出强化不大，因此也能够在不会对焊接施工造成障碍的范围内实施。还有，稳定化处理的优选温度范围是830 880°C。另外，所谓本发明中所说的未时效状态，指的是没有实施以650°C以上、低于 800°C的温度保持1小时以上的时效处理。即，作为金属组织所指的状态是，通过时效处理而伴有大的强度上升的20nm以上的粗大的、，相粒子没有在母相的奥氏体相中析出。若20nm以上的粗大的Y，相粒子在母相的奥氏体相中析出，则母相的硬度变高， 有可以阻碍焊接性。还有，使用本发明的低热膨胀M基超耐热合金，例如将低热膨胀M基超耐热合金调整到适当的大小，作为进行焊接的管状的锅炉部件时，在除去焊接部及焊接热影响部的基材(母相)中，仍维持着没有20nm以上的γ，相析出的状态。
实施例通过以下的实施例更详细地说明本发明。(实施例1)用真空感应炉熔炼本发明合金No. 1、No. 3 9、比较合金No. 11 12和现有合金 No. 13，制作IOkg的铸锭。在表1中表示制作的本发明合金以及比较合金、现有合金的组成。[表 1](mass% )
权利要求
1.一种锅炉配管，其中，锅炉配管的材质为具有如下组成的Ni基超耐热合金，即以质量％计含有C :0. 2%以下、Si 0. 5%以下、Mn :0. 5%以下、Cr :10 24%、以由式(Mo+0. 5W) 规定的量计Mo、W的至少一种5 17%、A1 :0. 5 2. 0%,Ti :1. 0 3. 0%,Fe :10%以下和从B 0. 02%以下但不含0%和& :0. 2%以下但不含0%中选出的一种或两种，余量是Ni 和不可避免的杂质，所述锅炉配管的维氏硬度为MO以下。
2.根据权利要求1所述的锅炉配管，其用于主蒸汽温度为700°C以上的锅炉中。
3.一种超临界压锅炉，其中锅炉中使用的锅炉配管的材料为具有如下组成的M基超耐热合金，即以质量％计含有C :0. 2%以下、Si 0. 5%以下、Mn :0. 5%以下、Cr 10 24%、 以由式(Mo+0. 5W)规定的量计Mo、W的至少一种5 17%、Al :0. 5 2. 0%、Ti :1. 0 3.0%,Fe 10%以下和从B :0. 02%以下但不含0%和& :0. 2%以下但不含0%中选出的一种或两种，余量是M和不可避免的杂质，所述锅炉配管的维氏硬度为MO以下。
全文摘要
一种锅炉配管，其中，锅炉配管的材质为具有如下组成的Ni基超耐热合金，即以质量％计含有C0.2％以下、Si0.5％以下、Mn0.5％以下、Cr10～24％、以由式(Mo+0.5W)规定的量计Mo、W的至少一种5～17％、Al0.5～2.0％、Ti1.0～3.0％、Fe10％以下和从B0.02％以下但不含0％和Zr0.2％以下但不含0％中选出的一种或两种，余量是Ni和不可避免的杂质。本发明还涉及超临界压锅炉。
文档编号F22B37/10GK102296209SQ20111026029
公开日2011年12月28日 申请日期2008年8月29日 优先权日2007年8月31日
发明者上原利弘, 今野晋也, 佐藤恭, 包刚, 土井裕之, 大野丈博, 都地昭宏 申请人:巴布考克日立株式会社, 日立金属株式会社, 株式会社日立制作所