专利名称：用于减少结焦的防腐蚀材料、具有改进的防腐蚀性和抗结焦性的传热组件以及减少结焦 ...的制作方法
技术领域：
本发明总体涉及减少硫化或硫化物腐蚀以及减少沉积结焦，更具体地涉及在传热组件中的减少硫化/硫化物腐蚀和减少沉积结焦，所述传热组件包括但不限于位于精炼装置中和石化加工装置中的换热器、炉和炉管，以及用于输送或传送工艺料流的其它组件，这些料流易于结焦。具体而言，本发明涉及减少与工艺料流相关的腐蚀和结焦。本发明涉及一种减少在传热组件中的结焦的方法，该方法组合使用了具有所需表面粗糙度的防腐蚀材料和施加了振动、脉动和内部湍流促进剂。
背景技术：
传热组件用于在精炼和石化加工应用中的装置内的各个位置，从而调节所加工的流体(例如原油或其衍生物)的温度(即，热或冷)。传热组件(例如换热器、炉、炉管)可以接近炉，从而在原油进入炉(即，后续)之前预先加热原油的温度。典型的壳管式换热器包括多个管，原油可以流过这些管周围。热流体和冷流体进入换热器单元中的各个室或管。 热流体将其热量传递给冷流体。换热器设计成有效地将热量从一种流体传递给另一种流体。热流体和冷流体从未合并。传热是通过管壁进行的，管壁分隔开热液体和冷液体。通过使用正确的流速和使间隔壁的面积最大，换热器性能可以得到最好的控制。各种其它换热器设计，例如螺旋板式换热器、套管式换热器和板框式换热器基本按照相同的原理操作。在正常采用原油和换热器之间的接触过程中，出现腐蚀和形成沉积物。沉积物的形成通常称为结焦。结焦不利地影响对换热器的最佳控制。结焦在本文中是指在换热器管表面上的不需要的固体沉积，这导致换热器的效率损失。结焦不限于换热器。结焦可能在其它传热组件和用于传递工艺流体的传递组件中出现。传热效率的损失导致在炉中更高的燃料消耗并且产量减少。在流体传递组件中产生的结焦导致产量减少，在泵送设备上的负荷增加，并且堵塞下游设备，这是因为大块结焦定期地沉积和流到下游。由于结焦，传递组件和传热组件必须定期地取出以进行清洁。这降低了总体设备可靠性，这是由于必须关闭设备以进行维护。这也由于清洁人员需要清洁结焦的换热器和工艺流体传递管，导致人力需求增加。另一个不利之处是由于清洁工艺而导致挥发性有机释放物增加。在正常使用期间，换热器的管的表面发生腐蚀，这是由于长期暴露于原油和其它石油级分的料流。在管表面上的腐蚀产生不平整的表面，这会促进结焦，因为在石油料流中的各种粒子可能附着在粗糙表面上。结焦不仅仅限于正在加工的原油。真空残余料流通常用于加热处于管内的原油。这些料流通常含有固体，并且是高度结焦的。结焦可以与其它工艺料流(包括但不限于空气)有关。结焦可以与其它工艺料流(包括但不限于工艺气体， 例如空气)有关。虽然结焦的问题超过了石油精炼和石化加工的范围，但是原油的存在代表防止结焦方面有许多障碍，这是石油精炼和石化加工中的独特问题，在其它工艺中并不存在这些问题。原油在结焦方面在现实中并不简单地是从地下资源生产的石油产品。原油是有机和无机组分的复杂混合物，其可以导致在换热器表面上的各种结焦沉积物，包括但不限于换热器管的两个表面、挡板和管板。例如，原油在精炼时通常含有腐蚀性副产物例如硫化铁， 这些副产物是通过腐蚀钻井管、管道、管支架以及原料储存罐而形成的。这种物质在正确条件下将沉积在换热器内，导致沉积结焦。原油通常含有含水污染物，其中一些污染物将到达精炼工艺。脱盐用于除去大部分这种物质，但是一些这些污染物经过脱盐器进入原料预热工艺。这些溶解的盐也对沉积结焦有贡献作用。氯化钠和各种碳酸盐是典型的这种结焦沉积物。由于越来越多的化学品用于提高从原有储器的原油产量，额外的无机物质进入原油精炼，并潜在地对结焦有贡献。原油通常在精炼工艺中混合，特定类型的原油的混合可以导致另一种类型的结焦物质。通过混合不相容性原油而沉淀得到的浙青材料通常导致主要有机类型的结焦，这些结焦在长时间加热的情况下将形成碳质或焦碳状的结焦沉积物。原油也通常含有酸性组分，它们也直接腐蚀换热器材料。环烷酸将从表面除去金属，硫化物组分将引起硫化物腐蚀，形成硫化铁。这种形成的硫化物通常称为硫化物引起的结焦。合成原料衍生自浙青、页岩、焦油砂或额外重油的加工，并且也在精炼操作中加工。这些合成原料存在另外的结焦问题，因为这些材料对于典型的精炼而言太重并且负载了污染物。这些材料通常在生产地点进行预处理，然后作为合成原料运送到精炼厂。这些原料可以含有细颗粒状的硅质无机物质，例如在焦油砂的情况下。一些也可以含有反应性烯烃材料，它们易于在换热器内形成聚合物结焦沉积物。从此讨论可见，原油是复杂的混合物，能形成宽范围类型的结焦沉积物。目前，有各种技术用于减少精炼操作中的结焦。一种技术是避免购买高度结焦的原料或腐蚀性原料。但是，这降低了能潜在用于精炼的进料的选择范围。另外，可以对原油进行测试以确定原油是否与精炼操作匹配。同样，这会减少能潜在用于精炼的进料。也可以将抗结焦剂加入精炼料流中。虽然这些技术能用于降低传热组件内的结焦率，但是结焦仍然在特定条件下出现。换热器必须仍然周期性地停止操作以清洁除去形成的污染物。炉管必须从生产线取出，用水蒸气-空气除焦或因为结焦沉积物而进行清洁。其它清洁方法包括使用机械设备(例如“SPIRELF”和“刷和篮”设备)。但是，这些设备具有低可靠性和高维护要求。需要显著减少在精炼和石化加工操作中的传热组件中的结焦，并且不存在与目前技术相关的缺点。
发明概述本发明的一个方面是提供一种能抗结焦的传热组件。所述传热组件用于提高或降低工艺流体或料流的温度。工艺流体或料流优选是基于原油的，并且在精炼或石化装置中加工。但是，本发明不仅仅限于使用原油，在本发明范围内也考虑其它工艺料流。传热组件可以是换热器、炉、炉管或任何其它在精炼或石化装置中的组件，该组件能将热量从一种介质传递到另一种物质，后者也易于结焦，所述传热组件包括但不限于原油预热、焦化预热、 FCC淤浆底料板、脱丁烷交换器/塔、其它在精炼装置中的进料/流出物交换器和炉空气预热器，以及在石化装置中的火焰压缩器组件和蒸汽裂解器/重整器管。传热组件含有至少一个传热元件。可以考虑到传热组件是用于在原油进入炉之前在精炼料流中加热原油的换热器，从而使换热器抗结焦。换热器可以是壳管式换热器，其具有位于外壳内的管束。本发明不限于壳管式换热器；本发明还能用于其它那些在接触石油和/或真空残余料流时易于结焦的交换器。壳管式换热器包括外壳，其具有形成中空内部的壁。所述壁具有与中空内部相邻的内表面。传热组件可以是位于外壳的中空内部中的管束。在原油流过管束时，原油在换热器外壳的中空内部之中被加热。管束优选包括多个换热器管。本发明的一个方面是提供一种用于加热工艺料流的传热组件，该传热组件在暴露于工艺料流时能抵抗硫化腐蚀和腐蚀结焦。传热组件包括外壳，其具有形成中空内部的壁， 其中所述壁具有内表面，至少一个传热元件位于所述外壳内并用于加热处于外壳的中空内部中的工艺料流。根据本发明，至少一个内表面和至少一个传热元件具有小于40微英寸 (1.1微米)的表面粗糙度。表面粗糙度优选小于20微英寸(0.5微米)。更优选，表面粗糙度小于10微英寸(0. 25微米)。至少一个传热元件是从能抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的。传热组件可以是换热器，并且至少一个传热元件是具有多个传热管的管束，其中每个传热管具有内直径表面和外直径表面，其中内直径表面和外直径表面中的至少一个具有小于40微英寸(1.1微米)的表面粗糙度。优选的是，传热组件壁的内表面和多个换热器管的内表面和/或外表面中的至少一个是根据本发明具有小于40微英寸(1. 1微米)的表面粗糙度。优选，表面粗糙度小于20微英寸(0.5微米)。更优选，表面粗糙度小于10微英寸(0.25微米)。多个换热器管的内表面和外表面都可以具有上述表面粗糙度。这种表面粗糙度显著减少了结焦。在这些管的内直径之中的光滑表面减少了流过这些管的石油料流的结焦。在这些管的外直径上和在外壳的内表面上的光滑表面将减少在外壳内的真空残余料流的结焦。也考虑位于换热器内的挡板的表面和用于确保所述管处于正确位置的管板的表面也可以具有上述表面粗糙度。这种粗糙度将显著减少在这些组件上的结焦。本发明的一个方面是提供一种用于传热组件中的套筒，其能抵抗硫化腐蚀和腐蚀结焦。传热组件包括至少一个具有内直径表面和外直径表面的传热元件，其中所述传热元件是从第一种材料形成的。本发明的套筒具有适于与传热元件的内直径表面和外直径表面之一接触的第一表面，以及适于与工艺料流接触的第二表面，其中第二表面具有小于40微英寸(1.1微米)的表面粗糙度。所述套筒是从能抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的。使用能抵抗硫化或硫化物腐蚀和结焦的组合物来形成至少一部分传热组件和/ 或套筒，显著减少了结焦和腐蚀，这产生了许多益处，包括提高加热效率，降低加热原油所需的总能量，提高精炼产量，并显著降低精炼停车时间。根据本发明的一个方面，用于套筒或传热组件的组合物是含有X、Y和Z的钢组合物，其中X是选自狗、附、(0以及它们的混合物中的金属，Y是Cr，Z是至少一种选自Si、Al、 Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、 B、C、N、0、P和S中的合金元素。所述套筒或传热元件上形成了富含Cr的层，其中富含Cr 的层也是从含有X、Y和Z的钢组合物形成的。在富含Cr的层中Y与X的比率大于在传热元件或套筒的其余部分中Y与X的比率。富含Cr的层可以通过以下方式之一形成至少在传热元件的表面上电抛光，电镀，热喷涂，激光沉积，溅射，物理汽相沉积，化学汽相沉积，等离子粉末焊接覆盖，喷镀，以及扩散粘合。可以在富含Cr的层的外表面上形成保护层。保护层含有选自磁铁矿、铁-铬尖晶石、氧化铬以及它们的混合物中的氧化物。当富含Cr的层在高达1100°C的高温经受工艺料流时形成保护层。根据本发明的另一个方面，用于所述套筒或传热组件的组合物是碳钢，在碳钢上具有铝或铝合金层。根据本发明的另一个方面，用于所述套筒或传热组件的组合物是铝、钛、铬，或者铝、钛、铬的合金。根据本发明的另一个方面，用于所述套筒或传热组件的组合物是含有富含铬的氧化物的材料，其是从组合物δ、ε和ζ形成的。ζ是含有至少约5-40重量％铬的钢。ε 是在钢ζ表面上形成的富含铬的氧化物(M3O4或M2O3，或它们的混合物)。M是含有至少5 重量％ Cr的金属，基于金属M的总重量计。δ是在富含铬的氧化物ε表面上形成的顶层， 其含有硫化物、氧化物、氧硫化物以及它们的混合物。顶层δ含有硫化铁0 ^ 、氧化铁 (Fe3O4)、含氧硫化铁、硫化铁铬、氧化铁铬、含氧硫化铁铬以及它们的混合物。富含铬的氧化物(M3O4或M2O3，或它们的混合物)中的金属M可以含有Fe、Cr以及构成钢ζ的元素。钢 ζ可以选自低铬钢、铁素体不锈钢、马丁体不锈钢、奥氏体不锈钢、双炼不锈钢和能沉淀硬化的合金。根据本发明的另一个方面，用于所述套筒或传热组件的换热表面的组合物是含硅的钢组合物，其包括合金和在合金表面上形成的非金属膜。合金是从组合物η、θ和t形成的。η是选自 ^、·、&)以及它们的混合物中的金属。θ是Si。t是至少一种选自Cr、 Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、Y、Ce、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、As、 In、Sn、Sb、Pb、B、C、N、P、0、S和它们的混合物中的合金元素。非金属膜含有硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、氧硫化物、氧碳化物、氧氮化物以及它们的混合物。金属n可以占合金的至少约60重量％到约99. 98重量％。合金金属θ可以占合金的至少约0.01重量％到约5.0重量％。优选，合金金属θ占合金的至少约0.01重量％到约3.0重量％。合金元素ι可以占合金的至少约0.01重量％到约40重量％。优选，合金元素^含有占合金的至少约0.01重量％到约3.0重量％的Al。合金元素t可以含有占合金的至少约0.01重量％到约30.0重量％的Cr。合金元素t可以含有占合金的至少约0.01重量％到约3.0 重量％的Al和至少约0. 01重量％到约30. 0重量％的Cr。在合金表面上的非金属膜可以包含至少Inm厚的含硅的非金属膜。非金属膜是多层非金属膜，并且含有至少10原子％的 Si，基于非金属膜的浓度计。为了进一步减少和/或限制结焦，传热组件可以包括振动产生设备，或在操作上与振动产生设备连接，从而向传热元件赋予振动力，这导致在换热器内流动的液体中产生剪切运动。这种在传热组件内的剪切运动或湍流限制了在传热组件表面上形成任何结焦， 这是通过减少与传热元件的壁相邻的粘性边界层来进行的。传热组件可以包括脉动产生设备，或在操作上与脉动产生设备连接，从而向工艺料流施加压力脉动。本发明的另一个方面是提供一种减少用于工艺料流的换热器中的结焦的方法。所述换热器具有多个现有的换热器管。该方法包括从换热器除去所述多个现有换热器管中的至少一部分，并安装多个替换换热器管。每个所述多个替换换热器管是从上述能抵抗硫化腐蚀和结焦的组合物形成的，并且表面粗糙度小于40微英寸(1. 1微米)。或者，每个替换管可以含有位于其中的套筒。所述套筒是从能抵抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的。本发明的另一个方面是一种向在高温经受工艺料流的金属表面提供抗硫化腐蚀性和抗腐蚀诱导性结焦的性能的方法。该方法包括提供表面粗糙度小于40微英寸(1. 1微米)的金属层，所述金属层是从含有X、Y和Z的组合物形成的，其中X是选自i^、Ni、Co以及它们的混合物中的金属，Y是Cr，且Z是至少一种选自Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、 Mo、W、Sc、Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、B、C、N、0、P 禾口 S 中的合金元素，其中富含Cr的层位于所述金属层上，其中富含Cr的层也是从含有X、Y和Z的钢组合物形成的，其中在富含Cr的层中Y与X的比率大于在金属层中Y与X的比率。该方法进一步包括在富含Cr的层的表面上形成保护层。本发明的另一个方面是一种向传热组件表面提供抗硫化腐蚀性和抗腐蚀诱导性结焦的性能的方法。该方法包括提供含硅的钢组合物，其包括合金，其中合金是从组合物 η、θ和t形成的，其中η是选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物中的金属，θ是Si，且t 是至少一种选自 Cr、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、k、La、Y、Ce、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、 Ag、Au、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、B、C、N、P、0、S和它们的混合物中的合金元素。该方法还包括在表面粗糙度小于40微英寸(1.1微米)的合金表面上形成非金属膜，其中非金属膜含有硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、氧硫化物、氧碳化物、氧氮化物以及它们的混合物。本发明的另一个方面是一种向传热组件表面提供抗硫化腐蚀性和抗腐蚀诱导性结焦的性能的方法。该方法包括提供含有至少约5重量％至约40重量％ Cr的钢表面。该方法进一步包括在钢的表面上形成富含铬的氧化物(M3O4或M2O3，或它们的混合物)，其中M 是金属，其含有至少5重量％的Cr，基于金属M的总重量计。该方法还包括在表面粗糙度小于40微英寸(1. 1微米)的富含铬的氧化物的表面上形成顶层，所述顶层含有硫化物、氧化物、氧硫化物以及它们的混合物。附图简述下面将参考附图描述本发明，其中相同的参考数字表示相同的元件，在附图中
图1是用于精炼操作中的具有多个换热器管的换热器的例子；图2是示意图，显示根据本发明的一个实施方案在形成传热组件过程中使用的形成钢组合物的各层；图3是示意图，显示根据本发明另一个实施方案在形成传热组件过程中使用的形成铝镀碳钢的各层；图4是本发明换热器管的局部截面图5和6是图象，显示在现场实验后在常规换热器管上的结焦；图7和8是图象，显示在现场实验后在本发明换热器管上的结焦显著减少；图9是本发明的套筒插件；图10是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件表面上具有内直径；图11是是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件的表面上具有外直径；图12是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件的表面上同时具有内直径和外直径；图13显示如第一个实施例所述进行处理的表面的横截面；图14是显示原子浓度与试样的溅射深度之间的关系图；图15是显示一个试样的无因次温度范围与时间之间的关系图；图16是显示另一个试样的无因次温度范围与时间之间的关系图；图17是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件的表面上具有内直径；图18是是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件的表面上具有外直径；图19是传热组件的局部侧视图，在所显示的该传热组件的表面上同时具有内直径和外直径；图20显示如第一个实施例所述进行处理的表面的横截面；和图21显示如第二个实施例所述进行处理的表面的横截面。本发明优选实施方案的详细说明下面将参考附图更详细地描述本发明。图1是壳管式换热器10，其位于炉(未显示)的上游，并且采用本发明的原理。这里公开的壳管式换热器10显示了本发明在精炼和石化应用中用于减少硫化或硫化物腐蚀和沉积结焦的用途。壳管式换热器10仅仅是在本发明减少腐蚀和缓解结焦措施范围内的一种传热组件。本发明的原理可以用于其它换热器，包括但不限于螺旋板式换热器、套管式换热器和板框式换热器，其具有至少一个传热元件。本发明的原理可以用于其它传热组件中，包括炉、炉管和其它易于发生石油和/或真空残余结焦的传热组件。换热器10用于在原油进入炉之前在精炼操作中将原油预先加热。换热器10包括外壳或壳体11，其围绕并形成中空内部12。换热器管14的管束13位于中空内部12内，如图1所示。管束13包括多个管14。管14可以按照三角形或长方形构形排列。其它管的布置也可以考虑，并且在本发明范围内。每个管14 一般具有中空内部15以使要加热的原油从中流过。加热或温暖的流体(例如真空残余料流)流过中空内部12以在原油流料经由中空内部15向炉流动时将原油料流预热。或者，原油可以流过外壳11的中空内部15。外壳11和管14优选是从钢组合物形成的。外壳11和管14可以从相同的材料形成。外壳11和管14也可以从不同的材料形成。通常，管和外壳是从碳钢或低铬含量的钢形成的。如上所述，换热器通常在长时间暴露于原油之后发生结焦。结焦的存在降低了换热器的性能。图5和6显示了结焦对换热器管表面的影响。结焦的存在降低了产量并增加了燃料消耗。图5和6显示在操作5个月之后在换热器内存在的结焦量。这种结焦表示在精炼中换热器的效率降低约31%。结焦含有氯化钠、硫化铁和碳质物质。如图5和6所示， 存在显著量的锈斑。锈斑可以进一步恶化结焦问题。相比之下，图7和8显示了使用根据本发明原理的换热器管14来减少结焦。在图
147和8中所示的表面截面显示显著减少了结焦。这些管位于相同的换热器中，并在相同的 5个月时间内经受相同的操作条件。虽然在换热器管14中存在的结焦也含有氯化钠、硫化铁和碳质物质，但是结焦的量显著减少。结焦的厚度被降低到小于10微米。具有降低的表面粗糙度的管也显示较少的锈斑。在图5和6中显示的常规管显示平均结焦沉积重量密度为46mg/cm2。相比之下，使用本发明原理形成的管14显示平均结焦沉积重量密度下降至少 50%。样品管显示出平均结焦沉积重量密度为22mg/cm2。沉积重量密度是通过国家腐蚀工程协会(NACE)方法TM 0199-99测定的。图7和8中所示的结焦的减少显示了本发明的优点ο结焦的减少可以是由于控制管14的内直径表面和外直径表面的表面粗糙度和/ 或外壳11的内表面的表面粗糙度引起的。控制所述管的内直径表面的表面粗糙度减少了工艺流体或原油在管14内的结焦。控制所述管14的外直径表面和外壳11的内表面的表面粗糙度减少了与在中空内部12内流动的加热流体(例如真空残余料流)相关的结焦问题。根据本发明，中空内部12的内表面和管14的表面中的至少一个具有小于40微英寸 (1. 1微米)的表面粗糙度。表面粗糙度可以通过许多方式检测。工业上优选使用防滑接触外形仪。粗糙度一般表示为算术平均粗糙度(Ra)。在样品长度L内检测距离平均线的不规则处的粗糙成分的算术平均高度。标准截留值是0.8mm，检测长度是4. 8mm。这种检测符合ANSI/ASME B 46.1 “表面纹理-表面粗糙度，波和谷”，其用于检测根据本发明的表面粗糙度。小于40微英寸(1.1微米)的均勻表面粗糙度能显著减少结焦。进一步减少表面粗糙度是所希望的。优选表面粗糙度小于20微英寸(0. 5微米)。 更优选表面粗糙度小于10微英寸(0. 25微米)。优选内直径表面和外直径表面都具有上述表面粗糙度。所需的表面粗糙度可以通过各种技术获得，包括但不限于机械抛光和电抛光。 在图5和6显示的样品中，管的表面粗糙度在38和70微英寸之间变化。在图5和6中的管没有抛光。在图7和8中所示的管形成本发明的基础，被抛光到更均勻的20微英寸(0. 5 微米)。这是使用常规机械抛光技术实现的。这些管然后在酸性电解质中进行电抛光，得到表面粗糙度小于10微英寸(0.25微米)的反射表面。经过处理的管显示结焦显著减少。根据本发明，优选管14是从能抵抗硫化或硫化物腐蚀和沉积结焦的钢组合物形成的。这些钢组合物的使用显著减少了结焦，这实现了许多益处，包括提高加热效率，降低预热原油所需的能量，并且显著降低精炼停车时间和产量。优选换热器的管14和/或外壳 11具有多层，如图2和4所示。主层21是含有三种主要组分或成分X、Y和Z的钢组合物。 X表示优选选自Fe、Ni和Co中的金属。X也可以含有Fe、Ni和Co的混合物。Y表示Cr。 根据本发明，钢组合物含有至少大于1重量％的Cr，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。更高的铬含量对于改进抗硫化或硫化物腐蚀性是有利的。优选铬含量高于5重量％， 基于三种主要组分Χ、Υ和Z的总重量计。更优选铬含量高于10重量％，基于三种主要组分 X、Y和Z的总重量计。Z优选是合金元素。根据本发明，Z优选包括至少一种选自 Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、 Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、B、C、N、0、P 禾口 S 中的合金元素。Z iii^T以L Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta, Mo、W、Sc、Y、La, Ce、Pt、Cu、Ag、Au、Ru, Rh, Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、B、C、N、0、P和S的混合物。合金元素的重量百分比优选大于0. 01
重量％，更优选大于0. 05重量％，最优选大于0. 1重量％，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。所有合金元素在钢组合物中的总重量百分比优选小于10重量％，更优选小于5重量％，基于三种主要组分X、Y和Z的总重量计。虽然其它组成也在本发明范围内，但是发现上述组合物能减少结焦。表1显示了用于精炼和石化应用中能抵抗硫化或硫化物腐蚀和腐蚀诱导性结焦的钢组合物的非限定例子。其它显示相似性能的材料也在本发明的范围内，只要这些材料在上述范围内即可。表 权利要求
1.一种减少在根据上述权利要求中任一项的传热组件中的结焦的方法， 该组件包括外壳，其具有形成中空内部的壁，其中所述壁具有内表面；至少一个位于所述外壳内的传热元件，用于加热处于所述外壳的中空内部中的工艺料流，其中至少一个内表面和至少一个传热元件具有小于40微英寸(1. 1微米)的表面粗糙度该方法包括向流过所述至少一个传热元件的工艺料流施加流体压力脉动或向所述传热组件施加振动以减少与至少一个传热组件相邻的粘性边界层，从而减少出现结焦并促进从所述传热元件向工艺料流传热。
2.一种减少在根据上述权利要求中任一项的传热组件中的结焦的方法， 该组件包括至少一个具有内直径表面和外直径表面的传热元件，其中传热元件是从第一材料形成的；套筒，其中套筒具有适于与传热元件的内直径表面和外直径表面之一接触的第一表面，以及适于与工艺料流接触的第二表面，其中第二表面具有小于40微英寸(1. 1微米)的表面粗糙度， 该方法包括向流过所述至少一个传热元件的工艺料流施加流体压力脉动或向所述传热组件施加振动以减少与至少一个传热组件相邻的粘性边界层，从而减少出现结焦并促进从所述传热元件向工艺料流传热。
3.根据权利要求2的减少结焦的方法，其中所述套筒是从能抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的。
4.根据权利要求1的减少结焦的方法，其中所述至少一个传热元件是从能抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的。
5.根据权利要求3或4的减少结焦的方法，其中所述组合物是含有X、Y和Z的钢组合物，其中X是选自i^、Ni、C0以及它们的混合物中的金属， Y是Cr，和Z 是至少一种选自 Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、 Ru、Rh、Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、B、C、N、0、P 和 S 中的合金元素。
6.根据权利要求5的减少结焦的方法，其中每个所述至少一个传热元件具有在其上形成的富含Cr的层，其中富含Cr的层也是从含有X、Y和Z的钢组合物形成的，其中在富含Cr 的层中Y与X的比率大于在传热元件的其余部分中Y与X的比率。
7.根据权利要求6的减少结焦的方法，其中富含Cr的层是通过以下方式之一形成的 至少在传热元件的表面上电抛光，电镀，热喷涂，激光沉积，溅射，物理汽相沉积，化学汽相沉积，等离子粉末焊接覆盖，喷镀，以及扩散粘合。
8.根据权利要求7的减少结焦的方法，进一步包括在富含Cr的层的外表面上形成的保护层。
9.根据权利要求8的减少结焦的方法，其中保护层含有选自磁铁矿、铁-铬尖晶石、氧化铬以及它们的混合物中的氧化物。
10.根据权利要求9的减少结焦的方法，其中保护层是当至少一个传热元件在高达 400°C的高温经受工艺料流时在至少一个传热元件内形成的。
11.根据权利要求9的减少结焦的方法，其中保护层是当至少一个传热元件在高达 600°C的高温经受工艺料流时在至少一个传热元件内形成的。
12.根据权利要求9的减少结焦的方法，其中保护层是当至少一个传热元件在高达 1100°C的高温经受工艺料流时在至少一个传热元件内形成的。
13.根据权利要求3或4的减少结焦的方法，其中所述组合物是碳钢，在其上具有铝或招合金层ο
14.根据权利要求3或4的减少结焦的方法，其中所述组合物是铝、钛或铬，或者铝、钛、 铬的合金。
15.根据权利要求3或4的减少结焦的方法，其中所述至少一个传热组件和套筒之一具有由组合物形成的换热表面，所述组合物含有含有富含铬的氧化物的材料，其是从组合物δ、ε和ζ形成的，其中，ζ是含有至少约5到约40重量％铬的钢；ε是在钢ζ表面上形成的富含铬的氧化物(M3O4或M2O3，或它们的混合物)，其中M是含有至少5重量％ Cr的金属，基于金属M的总重量计；禾口δ是在富含铬的氧化物ε表面上形成的顶层，含有硫化物、硫化物、氧硫化物以及它们的混合物。
16.根据权利要求15的减少结焦的方法，其中顶层δ含有硫化铁(i^ei_xS)、氧化铁 (Fe3O4)、氧硫化铁、硫化铁铬、氧化铁铬、氧硫化铁铬以及它们的混合物。
17.根据权利要求15或16的减少结焦的方法，其中富含铬的氧化物(M3O4或M2O3，或它们的混合物)中的金属M含有狗、Cr以及构成钢ζ的元素。
18.根据权利要求15-17中任一项的减少结焦的方法，其中钢ζ选自低铬钢、铁素体不锈钢、马丁体不锈钢、奥氏体不锈钢、双炼不锈钢和能沉淀硬化的合金。
19.根据权利要求3或4的减少结焦的方法，其中所述至少一个传热组件和套筒之一具有由组合物形成的换热表面，其中所述组合物含有含硅的钢组合物，其包括合金和在合金表面上形成的非金属膜，其中合金是从组合物η、θ和t形成的，其中η是选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物中的金属；θ 是 Si; ι 是至少一种选自 Cr、Al、Mn、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、 Y、Ce、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、B、C、N、P、0、S 禾口它们的混合物中的合金元素；和其中非金属膜含有硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、氧硫化物、氧碳化物、氧氮化物以及它们的混合物。
20.根据权利要求19的减少结焦的方法，其中金属η占合金的至少约60重量％到约 99. 98 重量 ％。
21.根据权利要求19或20的减少结焦的方法，其中合金金属θ占合金的至少约0.01 重量％到约5.0重量％。
22.根据权利要求19-21中任一项的减少结焦的方法，其中合金元素t占合金的至少约0.01重量％到约40重量％。
23.根据权利要求19-22中任一项的减少结焦的方法，其中合金金属θ占合金的至少约0.01重量％到约3.0重量％。
24.根据权利要求19-23中任一项的减少结焦的方法，其中合金元素t含有占合金的至少约0.01重量％到约3.0重量％的Al。
25.根据权利要求19-24中任一项的减少结焦的方法，其中合金元素t含有占合金的至少约0. 01重量％到约30. 0重量％的Cr。
26.根据权利要求19-25中任一项的减少结焦的方法，其中合金元素t含有占合金的至少约0. 01重量％到约3. 0重量％的Al和至少约0. 01重量％到约30. 0重量％的Cr。
27.根据权利要求19-26中任一项的减少结焦的方法，其中在合金表面上的非金属膜包含至少Inm厚的含硅的非金属膜。
28.根据权利要求27的减少结焦的方法，其中非金属膜是多层非金属膜，并且含有至少10原子％的Si，基于非金属膜的浓度计。
29.根据上述权利要求中任一项的减少结焦的方法，其中传热组件是换热器，并且至少一个传热元件是具有多个传热管的管束，其中每个传热管具有内直径表面和外直径表面， 其中内直径表面和外直径表面中的至少一个具有小于40微英寸(1.1微米)的表面粗糙度。
30.根据上述权利要求中任一项的减少结焦的方法，其中表面粗糙度小于20微英寸 (0. 5微米)。
31.根据上述权利要求中任一项的减少结焦的方法，其中表面粗糙度小于10微英寸 (0. 25 微米)。
32.根据上述权利要求中任一项的减少结焦的方法，其进一步包括振动产生装置，用于向传热元件赋予振动力；或脉动产生装置，用于向工艺料流施加压力脉动。
33.根据权利要求1-32中任一项的减少结焦的方法，其中该方法包括向工艺料流施加流体压力脉动。
34.根据权利要求1-32中任一项的减少结焦的方法，其中该方法包括向至少一个传热元件施加振动。
35.一种减少在用于工艺料流的换热器中的结焦的方法，其中所述换热器具有多个现有换热器管，该方法包括从换热器除去所述多个现有换热器管中的至少一部分，并且安装多个替换换热器管，其中每个所述多个替换换热器管的表面粗糙度小于40微英寸(1. 1微米)。
36.根据权利要求35的方法，其中每个所述多个替换换热器管是从能抵抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的。
37.一种减少在用于工艺料流的传热组件中的结焦的方法，其中所述传热组件具有至少一个用于加热工艺料流的传热元件，其中传热元件具有内直径表面和外直径表面，该方法包括将套筒安装在至少一个传热元件上，其中所述套筒是从能抗硫化腐蚀和腐蚀诱导性结焦的组合物形成的，其中所述套筒具有适于与传热元件的内直径表面和外直径表面之一接触的第一表面， 以及适于与工艺料流接触的第二表面，其中第二表面具有小于40微英寸(1.1微米)的表面粗糙度。
38.一种向在高温经受工艺料流的金属表面提供抗硫化腐蚀和抗腐蚀诱导性结焦的性能的方法，该方法包括提供表面粗糙度小于40微英寸(1. 1微米)的金属层，所述层是从含有X、Y和Z的组合物形成的，其中X是选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物中的金属，Y是Cr，且Z是至少一种选自 Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、Ru、Rh、Ir、Ga、 ^ι、6θ、5η、ΡΙκΒ、(:、Ν、0、Ρ和S中的合金元素，其中富含Cr的层位于所述金属层上，其中富含Cr的层也是从含有X、Y和Z的钢组合物形成的，其中在富含Cr的层中Y与X的比率大于在金属层中Y与X的比率；和在富含Cr的层的表面上形成保护层。
39.一种向传热组件表面提供抗硫化腐蚀和抗腐蚀诱导性结焦的性能的方法，该方法包括提供含硅的钢组合物，其包括合金，其中合金是从组合物η、θ和t形成的，其中η 是选自i^e、Ni、Co以及它们的混合物中的金属，θ是Si，且t是至少一种选自Cr、Al、Mn、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、Y、Ce、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、As、In、Sn、 Sb、Pb、B、C、N、P、0、S和它们的混合物中的合金元素；并且在表面粗糙度小于40微英寸(1.1微米)的合金表面上形成非金属膜，其中非金属膜含有硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、氧硫化物、氧碳化物、氧氮化物以及它们的混合物。
40.一种向传热组件表面提供抗硫化腐蚀和抗腐蚀诱导性结焦的性能的方法，该方法包括提供含有至少约5重量％到约40重量％ Cr的钢表面；在钢的表面上形成富含铬的氧化物(M3O4或M2O3,或它们的混合物)，其中M是金属，含有至少5重量％的Cr，基于金属M的总重量计；和在表面粗糙度小于 40微英寸(1. 1微米)的富含铬的氧化物的表面上形成顶层，所述顶层含有硫化物、氧化物、 氧硫化物以及它们的混合物。
41.根据权利要求36或37的方法，其中所述组合物是含有X、Y和Z的钢组合物，其中X是选自i^、Ni、C0以及它们的混合物中的金属，Y是Cr，和Z 是至少一种选自 Si、Al、Mn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、Y、La、Ce、Pt、Cu、Ag、Au、 Ru、Rh、Ir、Ga、In、Ge、Sn、Pb、B、C、N、0、P 和 S 中的合金元素。
42.根据权利要求38或41的方法，其中所述组合物进一步包含在其上形成的富含Cr 的层，其中富含Cr的层也是从含有X、Y和Z的钢组合物形成的，其中在富含Cr的层中Y与X的比率大于在所述组合物的其余部分中Y与X的比率。
43.根据权利要求42的方法，其中富含Cr的层是通过以下方式之一形成的电抛光所述组合物，电镀，热喷涂，激光沉积，溅射，物理汽相沉积，化学汽相沉积，等离子粉末焊接覆盖，喷镀，以及扩散粘合。
44.根据权利要求43的方法，其进一步包括在富含Cr的层的外表面上形成的保护层。
45.根据权利要求44的方法，其中保护层含有选自磁铁矿、铁-铬尖晶石、氧化铬以及它们的混合物中的氧化物。
46.根据权利要求45的方法，其中保护层是当所述组合物在高达400°C的高温经受工艺料流时形成的。
47.根据权利要求46的方法，其中保护层是当所述组合物在高达600°C的高温经受工艺料流时形成的。
48.根据权利要求47的方法，其中保护层是当所述组合物在高达1100°C的高温经受工艺料流时形成的。
49.根据权利要求36或37的方法，其中所述组合物是碳钢，在其上具有铝或铝合金层。
50.根据权利要求36或37的方法，其中所述组合物是铝、钛或铬，或者铝、钛、铬的合
51.根据权利要求36或37的方法，其中所述组合物含有含有富含铬的氧化物的材料，其是从组合物δ、ε和ζ形成的，其中，ζ是含有至少约5到约40重量％铬的钢；ε是在钢ζ表面上形成的富含铬的氧化物(M3O4或M2O3，或它们的混合物)，其中M是含有至少5重量％ Cr的金属，基于金属M的总重量计；禾口δ是在富含铬的氧化物ε表面上形成的顶层，含有硫化物、硫化物、氧硫化物以及它们的混合物。
52.根据权利要求51的方法，其中富含铬的氧化物(M3O4或M2O3，或它们的混合物)是通过在低氧分压环境下在约300-1100°C的温度暴露于钢而在钢的表面上形成的，暴露时间足以在所述钢的表面上形成富含铬的氧化物(M3O4或M2O3，或它们的混合物)。
53.根据权利要求52的方法，其中足以在所述钢的表面上形成富含铬的氧化物(M3O4或 M2O3，或它们的混合物)的时间范围是1分钟至100小时。
54.根据权利要求52的方法，其中低氧分压环境是从选自以下的气体形成的C02、C0、 CH4, NH3> H2O, H2、N2、Ar、He以及它们的混合物。
55.根据权利要求52的方法，其中低氧分压环境是(X)2和CO的气体混合物。
56.根据权利要求52的方法，其中低氧分压环境是H2O和吐的气体混合物。
57.根据权利要求52的方法，其中低氧分压环境是具有气氛露点小于_40°C的纯氢气或氩气。
58.根据权利要求52的方法，其中低氧分压环境是真空水平好于1χ10_3托的真空。
59.根据权利要求52-58中任一项的方法，其中顶层δ含有硫化铁0 ^ 、氧化铁 (Fe3O4)、氧硫化铁、硫化铁铬、氧化铁铬、氧硫化铁铬以及它们的混合物。
60.根据权利要求52-59中任一项的方法，其中富含铬的氧化物(M3O4或M2O3，或它们的混合物)中的金属M含有狗、Cr以及构成钢ζ的元素。
61.根据权利要求52-60中任一项的方法，其中钢ζ选自低铬钢、铁素体不锈钢、马丁体不锈钢、奥氏体不锈钢、双炼不锈钢和能沉淀硬化的合金。
62.根据权利要求36或37的方法，其中所述组合物含有含硅的钢组合物，其包括合金和在合金表面上形成的非金属膜， 其中合金是从组合物η、θ和t形成的，其中η是选自Fe、Ni、Co以及它们的混合物中的金属；θ 是 Si; ι 是至少一种选自 Cr、Al、Mn、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Sc、La、 Y、Ce、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、B、C、N、P、0、S 禾口它们的混合物中的合金元素；和其中非金属膜含有硫化物、氧化物、碳化物、氮化物、氧硫化物、氧碳化物、氧氮化物以及它们的混合物。
63.根据权利要求39或62的方法，其中金属η占合金的至少约60重量％到约99.98重量％。
64.根据权利要求62或63的方法，其中合金金属θ占合金的至少约0.01重量％到约5. 0重量％。
65.根据权利要求62-64中任一项的方法，其中合金元素t占合金的至少约0.01重量％到约40重量％。
66.根据权利要求62-65中任一项的方法，其中合金金属θ占合金的至少约0.01重量％到约3.0重量％。
67.根据权利要求62-66中任一项的方法，其中合金元素t含有占合金的至少约0.01 重量％到约3.0重量％的八1。
68.根据权利要求62-67中任一项的方法，其中合金元素t含有占合金的至少约0.01 重量％到约30. 0重量％的Cr。
69.根据权利要求62-68中任一项的方法，其中合金元素t含有占合金的至少约0.01 重量％到约3. 0重量％的Al和至少约0. 01重量％到约30. 0重量％的Cr。
70.根据权利要求62-69中任一项的方法，其中在合金表面上的非金属膜包含至少Inm 厚的含硅的非金属膜。
71.根据权利要求70的方法，其中非金属膜是多层非金属膜，并且含有至少10原子％ 的Si，基于非金属膜的浓度计。
72.根据权利要求62-71中任一项的方法，其中非金属膜是通过使合金暴露于高达 1100°c的温度而形成的。
73.根据权利要求62-71中任一项的方法，其中非金属膜是通过使合金在高达1100°C 的温度暴露于工艺料流而形成的。
74.根据权利要求62-71中任一项的方法，其中非金属膜是通过使合金在约 300-1100°C的温度暴露于低氧分压环境下而在合金表面上形成的，暴露时间足以在所述合金的表面上形成所述非金属膜。
75.根据权利要求74的方法，其中足以在合金的表面上形成非金属膜的时间范围是1 分钟至100小时。
76.根据权利要求74或75的方法，其中低氧分压环境是从选自以下的气体形成的CO2, CO、CH4, NH3> H2O, H2, N2、Ar、He 以及它们的混合物。
77.根据权利要求74或75的方法，其中低氧分压环境是CO2和CO的气体混合物。
78.根据权利要求74或75的方法，其中低氧分压环境是H2O和吐的气体混合物。
79.根据权利要求74或75的方法，其中低氧分压环境是具有气氛露点小于_40°C的纯氢气或氩气。
80.根据权利要求74或75的方法，其中低氧分压环境是真空水平好于1χ10_3托的真空。
81.根据权利要求35-80中任一项的方法，其中表面粗糙度小于20微英寸(0.5微米)。
82.根据权利要求35-81中任一项的方法，其中表面粗糙度小于10微英寸(0.25微米)。
83.根据权利要求中35-82中任一项的方法，其进一步包括向传热元件赋予振动力或向工艺料流施加压力脉动。
全文摘要
本发明总体涉及减少硫化或硫化物腐蚀以及减少沉积结焦，更具体地涉及在传热组件中减少硫化/硫化物腐蚀和减少沉积结焦，所述传热组件包括但不限于位于精炼装置中和石化加工装置中的换热器、炉和炉管，以及用于输送或传送工艺料流的其它组件，这些料流易于结焦。具体而言，本发明涉及减少与工艺料流相关的腐蚀和结焦。本发明涉及一种减少在传热组件中的结焦的方法，该方法组合使用了具有所需表面粗糙度的防腐蚀材料和施加了振动、脉动和内部湍流促进剂。
文档编号F28F19/00GK102564213SQ20121004075
公开日2012年7月11日 申请日期2006年12月20日 优先权日2005年12月21日
发明者A·E·库珀, C·黑, G·B·布龙斯, H·A·伍尔夫, I·A·科迪, J·E·菲德, L·R·克莱维纳, M·A·格里尼, M·S·也甘, S·考尔格罗伍, T·A·拉玛纳拉亚南, T·布鲁诺, 全昌旻, 宋利民 申请人:埃克森美孚研究工程公司