专利名称：利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及石油化工技术领域，特别涉及一种利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺。
背景技术：
石油炼制过程和环境污染物的控制及治理也都需要催化剂。据资料统计，全世界每年消费催化剂约80万t，其中炼油催化剂约41.5万t (占52%)。催化剂寿命短的仅数月甚至几天，长的则可达七八年。化工生产中每年生产出大量的废催化剂。这些催化剂多是由于催化剂发生热老化或遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性；亦会因一些污染物诸如油污、焦炭等积聚在催化剂活性表面上或堵塞催化剂孔道而降低活性。催化剂在制备过程中，为了确保催化反应所要求的活性、选择性、耐毒性和一定的强度及寿命等等，常常挑选一些有色金属乃至贵金属作为其主要组分。尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结构及数量会发生变化，但废催化剂仍然会含有数量不低的有色金属，如铜、镍、钴、铬等有用物质。有的还含有较多的稀贵金属钼、钯、钌等。有时它们的含量远远高于贫矿中所含有的相应组分。例如，冶炼金属镍的硅镍矿仅含2.8%的镍，而一般废镍催化剂的含量可达6%-20%的范围。因催化反应的需要，有些催化剂在制作过程中不得不采用或添加了一些有毒的组分，如As203、As2O5> CrO3等。这些毒物往往也存在于废催化剂的组分之中，它们对人体有毒害作用，有些还会致癌。此外催化剂在使用过程中也会吸附上一些来自原料、反应物、设备材质等的毒物，这些催化剂对环境的污染危险性很大，它们当中往往含有硫、砷、铅、汞等毒物。这些毒物随废催化剂排出亦会对周围的环境造成污染。倘若对废催化剂不加处置随意堆放的话，一方面堆积废催化剂需要占据大量的场地；另一方面废催化剂中所含的毒物会随雨水的冲刷而流失，由地表而浸入地下既污染地下水，造成水质污染，又破坏土壤的结构及地面上的植被。废催化剂随日光的照射及挥发还会释放出有害的气体如有机物，从而污染大气。废催化剂随风暴的吹扫则会增加大气中尘粒的悬浮量而污染周围的环境。因此开展废催化剂的回收利用，可以使废催化剂的有害部分减量化，甚至无害化以达到清洁生产的目的，增强企业的竞争能力。并由此解决一系列环境污染的问题，从而产生十分重要的社会效益。废催化剂经再生后的活性和选择性可能不能达到原反应过程的要求，但其可能能够用作挥发性有机废气催化燃烧催化剂。因为催化燃烧反应是完全氧化反应，不涉及催化剂的选择性。如果能将废催化剂经过再生后用于挥发性有机废气催化燃烧反应，不仅解决了废催化剂回收处理难的问题，也能节约催化燃烧催化剂的成本。以往对废催化剂的处理方式主要有填埋法、固化处理法、焚化法和再回收利用法。前三种方法皆不是解决废催化剂出路的根本方法，因为它既污染环境，又浪费资源，故有些国家明令禁止使用。唯有再回收利用法才是解决废催化剂的绿色方案，它既节约天然资源，又减少对环境的污染，在大多数情况下还能获得可观的收益。
在废催化剂回收利用方面，目前主要是回收废催化剂中的各种有色金属。催化剂生产厂家大都将从废催化剂中回收的金属组分及其他有用物质再用于新催化剂的制造。目前有些废催化剂竟成为供不应求的抢手货。但其中有些回收工艺落后，设备陈旧，回收率不理想，造成资源的浪费、又有二次污染，需加以改进。由于国内催化剂使用技术总体水平不算高，废催化剂更换频率和数量均高于国外。与国外相比，废催化剂总的回收利用率并不高，资金的投入也较少，有些设备和技术尚跟不上形势的发展。此外国内对废催化剂尚缺乏系统的研究和相应的组织机构和法规，废催化剂的回收利用工作往往受金属价格的波动的影响，一些回收价值不高但污染严重的废催化剂，尚未得到应有的处理。废催化剂中金属的种类和它们的含量常决定其回收利用的经济效益。对于那些无经济效益废催化剂的回收，往往是为了不浪费资源。例如，对于仅含千分之几的贵金属废催化剂而言，其回收几乎无利可图，但由于贵金属资源紧缺，被迫作为赔本处理的废催化剂来回收，还有些则是出于环保的要求而不得不进行回收处理的。挥发性有机废气(VOCs)是继颗粒物和二氧化硫之后，危害环境的第三大污染物。挥发性有机废气是常见的空气污染物，其毒性能引起中枢神经系统、呼吸系统、生殖系统、循环系统和免疫系统功能异常、损坏DNA和有致癌作用。工业中挥发性有机废气的主要来源是以煤、石油、天然气为燃料或原料的石化工业。催化燃烧法使废气中的有机物在催化剂的作用下低温氧化分解成CO2和H2O的方法。由于挥发性有机废气具有可燃性和不同程度的恶臭，因此催化燃烧法已成为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一，也是消除恶臭气体的有效手段。该方法具有操作温度低，辅助燃料费用低，无二次污染，燃烧设备简单，挥发性有机废气去除率高等优点。正是由于催化燃烧所具有的优点，使得它逐渐成为研究的热点，人们对催化燃烧研究的广度和深度都在不断地加大。燃烧催化剂中，贵金属催化剂具有活性高、热稳定性好等优点，是目前性能最好的催化剂体系。但由于其资源稀少、价格昂贵、且处理含氯的VOCs、含硫VOCs时很容易中毒，因而仅适用于不含氯或硫的VOCs (吴武玲等，催化燃烧催化剂的研究进展，《天然气化工:C1化学与化工》2008年第4期)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺，结合石油化工企业废催化剂和挥发性有机废气实际排放特征，将石油化工企业大量的废加氢催化剂用于挥发性有机废气催化燃烧反应，为挥发性有机废气净化提供新的解决途径，有效解决挥发性有机废气排放对环境污染造成的影响，形成资源回收-污染物深度净化的集成技术与工艺，处理成本低，效果好，具有重要的社会效益和工业应用背景。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺，所述的工艺步骤如下:
(I)废加氢催化剂处理
将废加氢催化剂破碎至60-100目，然后浸溃到硝酸铜溶液中，静置12-24小时，然后在80-120°C干燥12-24小时，最后用马弗炉在300-600°C焙烧2_4小时制得氧化铜负载量在l-20wt%的有机废气催化燃烧催化剂；通过在废加氢催化剂上负载氧化铜并控制负载量，以提高废加氢催化剂对有机废气的催化活性，降低催化时有机废气的转化温度。(2)有机废气催化燃烧
将有机废气以100 ml/min -300ml/min的流量通过0.1-0.5g步骤(I)制得的有机废气催化燃烧催化剂，升温至300°C -400°C催化燃烧有机废气。本发明采用催化燃烧法处理有机废气的优点如下:①催化燃烧为无火焰燃烧，安全性好，②燃烧温度低(大部分烃类和CO在30(T450°C之间即可完成反应)，故能耗低，③对有机物浓度和组分范围宽，④处理效率高，无二次污染。用催化燃烧法治理有机废气的净化率一般都在95%以上，最终产物为CO2和H2O (杂原子有机化合物还有其他燃烧产物)，因此无二次污染问题。此外，由于温度低，能大量减少NOx生成。废加氢催化剂破碎至60-100目以获得更好的负载效果，废加氢催化剂浸溃到硝酸铜溶液中采用等体积浸溃法(预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好是载体完全浸溃所需的溶液量)。此法省去了除去过剩液体的操作。浸溃时间、干燥温度及时间、焙烧温度等均会对催化剂的活性产生影响。不同的焙烧温度也会对催化剂活性影响最大，所以控制合理的焙烧温度已获得催化活性最好的催化剂。
本发明结合石油化工企业废催化剂和挥发性有机废气实际排放特征，将石油化工企业大量的废加氢催化剂用于挥发性有机废气催化燃烧反应，为挥发性有机废气净化提供新的解决途径，有效解决挥发性有机废气排放对环境污染造成的影响，形成资源回收-污染物深度净化的集成技术与工艺，处理成本低，效果好，具有重要的社会效益和工业应用背景。作为优选，步骤(I)中所述废加氢催化剂为废FH-UDS催化剂或废FF-20催化剂。以废FF-20催化剂、废FH-UDS催化剂作为载体正是利用了其中改性氧化铝稳定性好、孔体积大、比表面积大、孔分布集中、金属分布均匀等特点的特点。且废FF-20催化剂、废FH-UDS催化剂本身对有机废气具有一定的催化燃烧活性。作为优选，步骤(I)中干燥温度为80-100°C。干燥一般对物质的化学结构没有影响，但对催化剂的物理结构特别是孔结构的形成及机械强度会产生影响。干燥时，大孔中的水分由于蒸汽压较大而首先蒸发，当较小的孔中可能还会存在有水分。这时如果采用较高温度下快速干燥，常会导致颗粒强度降低和产生裂缝。可能造成表面结起一层水分完全透不过去的皮层，将物料包住，以致内部水分不能除去。这样会严重影响催化剂的活性，控制干燥温度在80-100°C以保障催化剂有较佳的活性。作为优选，步骤(I)中焙烧温度为300-400°C，升温速率为2_5°C/min。焙烧有三个作用。第一个作用是通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性物质，使其转化成所需的化学成分和化学形态。第二个作用是借助固态反应。互溶和再结晶获得一定的晶型，微晶粒度。孔径和比表面积等。第三个作用是使微晶适当烧结，以提高催化剂的机械强度，还可以通过造孔作用使催化剂获得较大的孔隙率。控制焙烧温度为300-400°C，以保障催化剂有较佳的活性。作为优选，步骤(I)中有机废气催化燃烧催化剂氧化铜负载量在7_10wt%。控制氧化铜负载量在7-10wt%，催化剂的催化活性最佳，催化时有机废气的转化温度。作为优选，废加氢催化剂破碎前进行烧积碳处理，烧积碳处理具体为:废加氢催化剂400-500°C烧2-5小时除去积碳。通过烧积碳处理以提高催化剂的催化活性。作为优选，步骤(2)中通有机废气之前，以30 ml/min -50ml/min的流量对有机废气催化燃烧催化剂通氢气，将有机废气催化燃烧催化剂以5-10°C /min从室温上升到300-400°C，维持1-2小时，然后降温至室温，停止通氢气。通过通氢气处理以提高催化剂的催化活性。本发明的有益效果是:将石油化工企业大量的废加氢催化剂用于挥发性有机废气催化燃烧反应，为挥发性有机废气净化提供新的解决途径，有效解决挥发性有机废气排放对环境污染造成的影响，形成资源回收-污染物深度净化的集成技术与工艺，处理成本低，效果好，具有重要的社会效益和工业应用背景。
图1是不同氧化铜负载量的有机废气催化燃烧催化剂对有机废气催化性能影响的曲线 图2是不同氧化铜负载量的有机废气催化燃烧催化剂的XRD表征图。图3是含10%Cu0的有机废气催化燃烧催化剂在不同焙烧温度下对有机废气催化性能影响图。图4是烧过积碳和未烧过积碳废FF-20催化剂活性比较图。图5是烧过积碳处理后制得的不同CuO含量有机废气催化燃烧催化剂催化活性比较结果图。
具体实施例方式下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。本发明中使用的废FH-UDS催化剂及废FF-20催化剂均来自中海石油舟山石化有限公司。实施例1:
以废FH-UDS催化剂为原料实施本发明。取Ig废FH-UDS催化剂置于坩埚中，并放置于万分之一电子天平上，去皮后用滴管向其中滴加水，当废FH-UDS催化剂达到糊状记录下滴加水的质量，此为浸溃Ig废FH-UDS催化剂所需的水。( I)废加氢催化剂处理
先将废FH-UDS催化剂破碎至60-100目。A、用等体积浸溃法制备不同CuO含量的催化剂:
浸溃法制备1.5g含有1%的CuO的有机废气催化燃烧催化剂，废FH-UDS催化剂质量1.485g，CuO质量0.015g。推导可知需Cu (NO3) 2.3H20的质量为0.0453g，需水的质量为
0.8296g。配置溶液时将Cu (NO3)2.3H20和水的质量扩大十倍，将溶液滴入置于电子天平中的废FH-UDS催化剂，滴加质量为0.0453+0.0.8296=0.8749g便停止滴加。静置12-24小时，然后在80-120°C干燥12-24小时，最后用马弗炉在300-600°C焙烧2_4小时。本步骤采用的方案为:静置12小时，然后在80°C干燥12小时，最后以2°C /min升温速率用马弗炉在400°C焙烧2小时(下同)。此时得到了 1%CuO的1.5g有机废气催化燃烧催化剂。浸溃法制备1.5g含有3%的CuO的有机废气催化燃烧催化剂，废FH-UDS催化剂质量1.455g，CuO质量0.045g。推导可知需Cu (NO3) 2.3H20的质量为0.1359g，需水的质量为0.8128g。接下去步骤同上便可制得1.5g含3%Cu0的催化剂。浸溃法制备1.5g含有5%的CuO的有机废气催化燃烧催化剂，废FH-UDS催化剂质量1.425g，CuO质量0.075g。推导可知需Cu (NO3) 2.3H20的质量为0.2265g，需水的质量为0.7961g。接下去步骤同上便可制得1.5g含5%Cu0的催化剂。浸溃法制备1.5g含有7%的CuO的有机废气催化燃烧催化剂，废FH-UDS催化剂质量1.395g，CuO质量0.105g。推导可知需Cu (NO3) 2.3H20的质量为0.3171g，需水的质量为0.7793g。接下去步骤同上便可制得1.5g含7%Cu0的催化剂。浸溃法制备1.5g含有10%的CuO的有机废气催化燃烧催化剂，废FH-UDS催化剂质量1.35g，Cu0质量0.15g。推导可知需Cu (NO3) 2.3Η20的质量为0.453g，需水的质量为0.7542g。接下去步骤同上便可制得1.5g含10%Cu0的催化剂。浸溃法制备1.5g含有20%的CuO的有机废气催化燃烧催化剂，废FH-UDS催化剂质量1.2g，CuO质量0.3g。推导可知需Cu (NO3) 2.3H20的质量为0.906g,需水的质量为0.6704g。接下去步骤同上便可制得1.5g含20%Cu0的催化剂。发明人研究了上述不同氧化铜负载量的有机废气催化燃烧催化剂对有机废气催化性能影响(见附图1)，由附图1可知，在300°c之前基本没体现出有机废气催化燃烧催化剂性能，到了 300°C以后催化剂间有了明显的差别。从图中可知负载氧化铜的有机废气催化燃烧催化剂的性能都比与处理前的催化剂的催化性能要好，同时有机废气催化燃烧催化剂中随着CuO的负载量逐渐增加，对有机废气(有机废气主要有害物是苯类，因此检测催化活性以苯的转化来衡量)的催化性能在逐渐的增加，当CuO负载量为10%时其催化性能是最好的，当到达400°C左右时有机废气催化燃烧催化剂能使有机废气基本达到完全转化。当CuO含量超过10%到达20%的有机废气催化燃烧催化剂的催化性能又下降了，这主要是因为氧化铜过量负载FH-UDS表面，而FH-UDS又变少没有在合理的量负载，故催化效果反而下降了。从图2中看出有机废气催化燃烧催化剂的XRD表征图没有明显的峰，这说明废FH-UDS催化剂是高度分散的，没有大颗粒存在，晶化程度相同。B、不同焙烧温度制备含有10%的CuO的有机废气催化燃烧催化剂。用浸溃法按下述方法配置10%Cu0催化剂:1.5g含有10%的CuO的有机废气催化燃烧催化剂，废FH-UDS催化剂质量1.35g，CuO质量0.15g。推导可知需Cu (NO3) 2.3H20的质量为0.453g，需水的质量为0.7542g。不同焙烧温度处理:
1、经过静置12个小时，放到烘箱80°C烘12个小时后放到马弗炉焙烧，从起始温度以每分钟2°C的程序升温模式到达300°C稳定两个小时，制得在300°C下焙烧的含10%Cu0的有机废气催化燃烧催化剂。2、经过静置12个小时，放到烘箱80°C烘12个小时后放到马弗炉焙烧，从起始温度以每分钟2°C的程序升温模式到达400°C稳定两个小时，制得在400°C下焙烧的含10%Cu0的有机废气催化燃烧催化剂。
3、经过静置12个小时，放到烘箱80°C烘12个小时后放到马弗炉焙烧，从起始温度以每分钟2V的程序升温模式到达500°C稳定两个小时，制得在500°C下焙烧的含10%Cu0的有机废气催化燃烧催化剂。4、经过静置12个小时，放到烘箱80°C烘12个小时后放到马弗炉焙烧，从起始温度以每分钟2°C的程序升温模式到达600°C稳定两个小时，制得在600°C下焙烧的含10%Cu0的有机废气催化燃烧催化剂。测试含10%Cu0的有机废气催化燃烧催化剂在不同焙烧温度下对有机废气催化性能影响，由图3可知400°C焙烧的有机废气催化燃烧催化剂对有机废气的催化性能最好，300 V焙烧的有机废气催化燃烧催化剂仅次于400 V焙烧的有机废气催化燃烧催化剂。但是500°C与600°C则要差的多了，所以可以得出一个结论便是焙烧温度不是越高越好，适宜的焙烧温度对于催化剂很重要。过高的焙烧温度可能会破坏催化剂的活性组分或结构，或者引起催化剂的烧结。
(2)有机废气催化燃烧
将有机废气以100 ml/min-300ml/min的流量通过0.1-0.5g有机废气催化燃烧催化剂，以2V /min升温速率升温至300°C -400°C催化燃烧有机废气。0.1-0.5g有机废气催化燃烧催化剂能使用的时间在10-15小时。优选废加氢催化剂破碎前进行烧积碳处理，烧积碳处理具体为:废加氢催化剂400-500°C烧2-5小时除去积碳。优选通有机废气之前，以30 ml/mi n -50ml/min的流量对有机废气催化燃烧催化剂通氢气，将有机废气催化燃烧催化剂以5-10°C /min从室温上升到300-400°C，维持1_2小时，然后降温至室温，停止通氢气。
实施例2
以废FF-20催化剂为原料实施本发明。取Ig废FF-20催化剂置于坩埚中，并放置于万分之一电子天平上，去皮后用滴管向其中滴加水，当废FF-20催化剂达到糊状记录下滴加水的质量，此为浸溃Ig废FF-20催化剂所需的水。( I)废加氢催化剂处理
先将废FF-20催化剂破碎至60-100目。用等体积浸溃法制备不同CuO含量的催化剂(同实施例1的方式)
如拿Ig废FF-20催化剂为例，完全湿润时用的水的质量为0.6g。然后依此分别计算出制备2g含1%、3%、5%、7%、10%、20%氧化铜的有机废气催化燃烧催化剂。本实施例的实验结果同实施例1类似，因此在此不作赘述。(2)有机废气催化燃烧
将有机废气以100 ml/min-300ml/min的流量通过0.1-0.5g有机废气催化燃烧催化剂，以2°C /min升温速率升温至300°C -400°C催化燃烧有机废气。优选废加氢催化剂破碎前进行烧积碳处理，烧积碳处理具体为:废加氢催化剂400-500°C烧2-5小时除去积碳。具体测试参数:将废FF-20催化剂在马弗炉里以10°C /min将温度从室温上升到450°C，在450°C保持2h，烧去积碳，由图4可知，先测量废FF-20催化剂在催化燃烧中活性(未做烧积碳处理)，试验时，在温度到达400°C时的催化剂温度突然急剧上升，且比加热炉的温度高好几十度，随后又很快下降。在此温度下检测到的有机废气(苯)的浓度很小，有机废气的转化率很高。随后转化率又迅速下降。再将烧过积碳的废FF-20催化剂进行催化反应，检测其催化活性。实验时未发现温度突然升高的现象，反应的活性也有明显的提闻。进一步考察烧过积碳处理后制得的不同CuO含量有机废气催化燃烧催化剂催化活性比较，由图5可知，有机废气催化燃烧催化剂催化活性最好的是载体(废FF-20催化齐U)烧过积碳并在400°C焙烧CuO含量为10%的有机废气催化燃烧催化剂。有机废气(苯为衡量标准)转化率为95%时温度已经下降到350°C以下，催化效果已经相当理想。优选通有机废气之前，以30 ml/min -50ml/min的流量对有机废气催化燃烧催化剂通氢气，将有机废气催化燃烧催化剂以5-10°C /min从室温上升到300-400°C，维持1_2小时，然后降温至室温，停止通氢气。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
权利要求
1.一种利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺，其特征在于: 所述的工艺步骤如下: (1)废加氢催化剂处理 将废加氢催化剂破碎至60-100目，然后浸溃到硝酸铜溶液中，静置12-24小时，然后在80-120°C干燥12-24小时，最后用马弗炉在300-600°C焙烧2_4小时制得氧化铜负载量在l-20wt%的有机废气催化燃烧催化剂； (2)有机废气催化燃烧 将有机废气以100 ml/min -300ml/min的流量通过0.1-0.5g步骤(I)制得的有机废气催化燃烧催化剂，升温至300°C -400°C催化燃烧有机废气。
2.根据权利要求1所述的利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺，其特征在于:步骤(O中所述废加氢催化剂为废FH-UDS催化剂或废FF-20催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺，其特征在于:步骤(I)中干燥温度为80-100°C。
4.根据权利要求1或2所述的利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺，其特征在于:步骤(I)中焙烧温度为300-400°C，升温速率为2-5°C /min。
5.根据权利要求1或2所述的利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺，其特征在于:步骤(I)中有机废气催化燃烧催化剂氧化铜负载量在7-10wt%。
6.根据权利要求1或2所述的利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺，其特征在于:废加氢催化剂破碎前进行烧积碳处理，烧积碳处理具体为:废加氢催化剂400-50(TC烧2-5小时除去积碳。
7.根据权利要求1或2所述的利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺，其特征在于:步骤(2)中通有机废气之前，以30 ml/min -50ml/min的流量对有机废气催化燃烧催化剂通氢气，将有机废气催化燃烧催化剂以5-10°C /min从室温上升到300-400°C，维持1_2小时，然后降温至室温，停止通氢气。
全文摘要
本发明涉及石油化工技术领域，提供了一种利用废加氢催化剂处理有机废气的工艺。本发明将废加氢催化剂破碎至60-100目，然后浸渍到硝酸铜溶液中，焙烧后制得氧化铜负载量在1-20wt%的有机废气催化燃烧催化剂；再将有机废气通过有机废气催化燃烧催化剂，升温至300℃-400℃催化燃烧。本发明结合石油化工企业废催化剂和挥发性有机废气实际排放特征，将石油化工企业大量的废加氢催化剂用于挥发性有机废气催化燃烧反应，为挥发性有机废气净化提供新的解决途径，有效解决挥发性有机废气排放对环境污染造成的影响，形成资源回收-污染物深度净化的集成技术与工艺，处理成本低，效果好，具有重要的社会效益和工业应用背景。
文档编号F23G7/07GK103185344SQ20121053839
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月13日 优先权日2012年12月13日
发明者王路辉, 刘辉, 陈英, 杨淑清, 张仁坤 申请人:浙江海洋学院