绝热箱体及其制造方法

专利名称：绝热箱体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及冰箱、冰柜、保温器、保冷器及食品储藏柜等所使用的绝热箱体及其制造方法。
近年来，出于节能的要求，机器在推进高性能化。作为提高绝热箱体性能的技术，重要的是提高采用真空绝热技术的绝热材料的性能。
历来，作为冰箱等广泛使用的真空绝热材料有一种真空绝热板。其制造方法是将阻气性的金属-塑料复合膜等覆盖具有连续气泡的硬质聚氨酯之类连通结构的芯材，对内部进行真空排气后，对其密封而成真空绝热板的(例如日本发明专利公开1995年第293785号公报)。当将此使用于冰箱等的绝热箱体时，被贴附在箱体的容器材料上，再注入聚氨酯质泡沫树脂并发泡成形，成为双重结构。
此外，作为真空绝热箱体，除了由上述真空绝热板制成的之外，还有经真空排气制成的绝热箱体(例如日本发明专利公开1994年第174186号公报、日本发明专利公开1995年第148752号公报等)。这些绝热箱体在箱体之中充填具有独立结构或连通结构的材料，为了使其内部成为真空，使用真空泵。此外，为了保证其绝热性能的时效性，也有一种方法是带有真空显示器，再次进行真空排气(日本发明专利公开1995年第148752号公报)。
另外，作为控制决定泡沫绝热材料的绝热性能的气泡内气体成份来形成真空绝热材料的方法，有一种通过发泡成形来形成的真空绝热材料(日本发明专利公开1995年第53757号公报及日本发明专利公开1995年第53769号公报等)。这些方法在树脂原料中加入二氧化碳固定化剂。利用该二氧化碳固定化剂使存在于用二氧化碳发泡的树脂绝热材料气泡中的二氧化碳固定化，从而使气泡内部减压乃至成为真空，提高绝热性能。
上述真空绝热板的制造方法是在制造具有连续气泡的硬质聚氨酯泡沫塑料板之后，裁切出任意的尺寸，用真空排气设备进行真空密封而制造的。因此，若要与普通的泡沫绝热材料组合，必需预先另外制造。并且，还需要贴附在绝热箱体容器上的工序等，因此在生产率、操作性及成本方面并不理想。此外还存在的问题是，因为将真空绝热板与泡沫绝热材料组合使用，绝热箱体存在局部无真空绝热板的部位，故存在不能发挥真空绝热性能的部分，绝热性能方面存在问题。还有，当真空绝热板内的真空度随时间而恶化时，无法将其恢复，导致绝热性能下降，长期可靠性存在问题。
此外，上述用真空排气制成的绝热箱体，不需要如真空绝热板那样的另外的制造工序及贴附工序，就能将整个箱体进行真空绝热。但是存在的问题是，必需有真空排气用的真空泵，且要获得充分的真空度，必须进行长时间的排气，故生产效率存在问题。并且，为了维持其绝热性能的时效性，要继续进行真空排气，或在检验真空度的基础上再次进行真空排气等等，必需真空泵，故对于操作性及长期可靠性也存在问题。
另外，通过发泡成形制成的真空绝热材料，因为可通过注入发泡原料来制造，故特点是生产效率高、通过使二氧化碳固定化也能保证时效的可靠性。但是，因为原料中加入有二氧化碳的固定化剂，故有时，用二氧化碳发泡成形的树脂在完全成形的过程中，二氧化碳就开始固定化，容易导致在尚未完全硬化、尚处柔软状态时，泡沫树脂发生收缩。若为了防止此情况而加入更多的二氧化碳，则添加的二氧化碳固定化剂的量也增多，在生产效率方面尚有改善的必要。
本发明目的在于，解决上述问题，提供具有高绝热性并在长期时效可靠性、生产率及成本方面出色的绝热箱体。
本发明提供的绝热箱体，具有将连通结构体与充填气体一起充填在内部而制成的阻气性容器，以及与所述阻气性容器连通设置并至少充填有吸收所述充填气体的吸收材料的气体存储容器，所述气体存储容器吸收所述充填气体后，阻气性容器内部变为减压状态。
本发明还提供具有冷热系统，所述阻气性容器与所述冷热系统进行热交换这样结构的绝热箱体。
在此，最好具有如下之一的结构，即，气体吸收材料是物理性吸收剂，气体存储容器与冷热系统的吸热部侧进行热交换的结构，或者，气体吸收材料是化学性吸收剂，气体存储容器与冷热系统的放热部侧进行热交换的结构。
作为充填在绝热箱体的阻气性容器内的绝热体，若是连通结构的绝热体，则能获得良好的效果。连通结构体的充填状态的平均气隙最好为制造时所用的充填气体的1/100气压、20℃时的平均自由行程以下。
此外，作为冷热系统，可以使用利用压缩机的冷却系统或利用热电转换元件的冷却系统等。
根据本发明的绝热箱体的制造方法，包括使用充填气体在阻气性容器内充填连通结构体的工序，以及使所述充填气体导入与所述阻气性容器连接设置的气体存储容器内让气体存储容器内的吸收材料吸收、从而使所述阻气性容器内呈减压状态的气体存储工序。
在此，所述阻气性容器与气体存储容器最好通过开关栓或气体透过性材料相连接。
在本发明较佳形式下，所述充填连通结构体的工序包括将至少含有多羟基化合物、水及异氰酸酯的聚氨酯原料注入阻气性容器的注入工序，以及利用所述聚氨酯原料反应产生的二氧化碳在所述阻气性容器内充填水发泡连续气泡聚氨酯树脂的发泡成形工序，所述气体存储工序包括使二氧化碳被气体存储容器内的吸收材料吸收的工序。
在本发明另一较佳形式下，所述充填连通结构体的工序由使用充填气体将粉体原料封入阻气性容器内的充填工序构成。
在本发明另外的较佳形式下，所述充填连通结构体的工序包括使含有发泡剂且未经处理或经预发泡的发泡粒子原料注入阻气性容器的注入工序，以及用蒸气加热处理所述发泡粒子原料并在所述阻气性容器内充填由发泡粒子成形体构成的连通结构体的发泡成形工序，所述气体存储工序包括使所述蒸气加热处理中所使用并残存下的水蒸气被气体存储容器内的吸收材料吸收的工序。
在本发明所使用的气体存储容器内至少有充填气体的吸收材料，同时最好混合有空气成分即氮、氧、二氧化碳及水蒸气的吸收材料。
采用本发明，能提供生产率和绝热性良好且绝热性能长期保持可靠的绝热箱体。
附图简介

图1是本发明一实施例中的绝热箱体的剖视图；图2是示出在本发明一实施例中，用二氧化碳作为充填气体时气体存储容器结构的模式图；图3是本发明另一实施例中的绝热箱体的剖视图；图4是本发明另一实施例中的绝热箱体的剖视图；图5是本发明另一实施例中的冷藏用绝热箱体的剖视图；图6是本发明另一实施例中的保温用绝热箱体的剖视图；图7是本发明又一实施例中的绝热箱体的剖视图。
根据本发明的绝热箱体因为如上所述，充填有绝热体的阻气性容器的内部呈减压状态，故可实现真空绝热。因为充填有气体吸收材料的气体存储容器与阻气性容器相连通，故存在于阻气性容器内的气体及随时间产生的气体成分被封入气体存储容器，因此，阻气性容器内呈减压状态。若采用本发明，不用真空泵排气，即能获得真空绝热，并能经过长时期保持减压状态，维持绝热性能。
如上所述，通过应用本发明，能获得绝热性、生产效率及操作性良好的绝热箱体。
另外，若配置成具备冷热系统，并使气体存储容器与该冷热系统进行热交换，则利用冷热系统的吸热或放热，气体存储容器中的气体吸收材料的吸收能力提高，能有效地使阻气性容器内保持减压状态。当气体吸收材料是物理性吸收剂时，若做成使气体存储容器与冷热系统吸热部侧进行热交换的结构，则气体存储容器被冷却，物理性吸收剂的吸附性能改善。此外，当气体吸收材料是化学性吸收剂时，若做成使气体存储容器与冷热系统的放热部侧进行热交换的结构，则气体存储容器被加热，促进化学性吸收剂的化学反应，气体的固定化性能改善。可以使用两者之一的结构，或采用两者的结构。基本上，可以做成两者之一的结构，以物理性或化学性吸收剂为主，将多种气体吸收材料组合使用。
此外，在与冷热系统进行热交换来调节箱体内温度的绝热箱体内部，若配置气体存储容器，则气体存储容器中的气体吸收材料的吸收能力提高，能有效地使阻气性容器内保持减压状态。
绝热箱体的充填在阻气性容器内的绝热体若是连通结构体，则可抑制气体存储导致的影响气体流动的压力损失，可有效地保持容器内的减压状态。
作为冷热系统，采用利用压缩机进行压缩、冷凝、膨胀及蒸发行程的冷却系统，或采用利用珀耳帖效应的热电变换元件进行吸热的冷却系统或放热的保温系统等，可按绝热箱体的用途，自由设定与气体存储容器进行热交换的结构。
如上所述，若做成具有冷热系统的结构，能获得节能及维护保养性能良好的绝热箱体。
若采用本发明的绝热箱体的制造方法，除了上述作为绝热箱体对于良好绝热性能的作用效果之外，在生产效率及操作性能方面，还可获得如下3个效果。
第1，通过在构成绝热体的阻气性容器内充填连通结构体，能制造与容器成为一体的真空绝热体，生产效率和操作性能良好。
第2，不必在气体存储容器上连接真空泵进行真空排气，生产效率高，且能长期保持良好的性能，故不必进行维修，操作性能良好。
第3，由于将阻气性容器与气体存储容器隔离配置，当利用充填气体向阻气性容器内充分地填足连通结构体，绝热体的基本结构完成，在此工序之后，可进行如下工序，即，通过开关栓或气体透过性材料，使充填气体从阻气性容器吸入气体存储容器。因此，绝热体不会收缩，且能通过气体存储有效实现减压状态，故能高效率提供优质的绝热体。
本发明的绝热箱体，若与阻气性容器连通连接的气体存储容器设置在绝热箱体外部，则当制造先前说明过的绝热箱体时，在使用充填气体将连通结构体充填到阻气性容器内的工序进行之后，再进行至少将充填气体吸收到气体存储容器内、使阻气性容器内呈减压状态的工序时，能操作性良好地进行。但是，气体存储容器即使设置在绝热箱体内部，也能实现良好的绝热性能。此时虽会发生制造时操作性能稍许下降及箱体内容积变小等，但本发明的效果仍可达到。
以下参照附图，详细说明本发明的具体实施形式。
实施形式1
图1示出了本发明绝热箱体结构之一例。在加工成箱体形状的阻气性容器2内，充填有连通结构体3。对于构成绝热体的阻气性容器2，在绝热箱体1的外部，设有内装吸收材料5的气体存储容器4，及将该容器4与容器2连接的管子18。管子18上设有开关栓6。
该绝热箱体制造方法之一例是，先将开关栓6关闭，再从设于阻气性容器2的充填口12注入连通结构体3的原料。此时，使充填口12敞开来排出阻气性容器2内的空气，以便利用充填气体，使原料充分充填入阻气性容器2内来形成连通结构体3。接着，密闭、封闭充填口12。此后，在连通结构体3充分成形之后，开启开关栓6，使充填气体吸收在气体存储容器4内的吸收材料5内。这样，阻气性容器2内呈减压状态，获得高性能的绝热箱体。开关栓6的作用是使充填工序、成形工序及气体存储工序在时间上分开进行。
连通结构体3例如是水发泡连续泡沫聚氨酯树脂时，首先，将至少含有多羟基化合物、水及异氰酸酯的聚氨酯原料注入阻气性容器2。该聚氨酯原料中的异氰酸酯与水起反应产生二氧化碳，故在形成聚氨酯树脂的同时进行发泡，聚氨酯泡沫体充填在阻气性容器2内。在该发泡成形工序中，对聚氨酯泡沫体充分进行加热固化，使其进行充分的树脂形成之后，开启开关栓6。若在气体存储容器4内至少充填入二氧化碳固定化剂作为吸收材料5，则阻气性容器2内的充填气体即二氧化碳被存储在气体存储容器4内，阻气性容器2内被减压，从而制成真空绝热箱体。此时，若预先在聚氨酯原料内加入气泡的破泡成分，则会形成连续气泡的聚氨酯泡沫体，气泡内的二氧化碳会迅速存储在气体存储容器4内，故更理想。
例如，当连通结构体3是无机粉体或有机粉体组成的粉体成形体时，必须使用充填气体将粉体成形体的粉体原料充分致密地封入在阻气性容器2内。此时，将粉体原料与充填气体一起从充填口12压入进行充填，然后在封住充填口12完成充填工序之后，主要经过充填气体被存储在气体存储容器4进行减压真空化的气体存储工序，获得与容器成为一体的绝热性能良好的真空绝热体。
若在气体存储容器4内预先放入超过封闭时的阻气性容器2内的充填气体量的气体吸收材料5，则不仅在制造时，还能长期保持绝热性能。此时，若在气体存储容器4内不仅充填气体的吸收材料5，还预先加入对阻气性容器2内残留的空气成分及随时间产生的脱气成分的吸收材料，则可获得更出色的效果。
此外，当连通结构体3是泡沫粒子成形体时，首先，使用含有发泡剂的泡沫粒子原料，将未经处理或经预发泡的泡沫粒子原料注入阻气性容器2内进行充填。若对该泡沫粒子原料用蒸气进行加热处理，则由于该水蒸气压力和发泡剂加热气化产生的压力，使粒子进行发泡，在阻气性容器2内充分充填成形。此时，若预先调整好充填量，或调整好蒸气温度，在发泡后的粒子之间会形成连通部。若在气体存储容器4内至少预先充填入水分吸附剂作为吸收材料5，则阻气性容器2内的充填气体即水蒸气被存储在气体存储容器4内，使阻气性容器2内减压。
此时，发泡粒子内部的气泡是独立的气泡，其内部充填有发泡剂和水蒸气，但因为水蒸气容易扩散，故会透过发泡粒子的气泡壁被气体存储容器4吸收。因此，发泡粒子的气泡内不再存在绝热性能低的水蒸气，仅有绝热性能高的发泡剂气体，能获得绝热性能出色的绝热箱体。此外，若在气体存储容器4内预先加入所使用的发泡剂的吸收材料，则发泡剂的气体也渐渐从发泡粒子的独立气泡内消失，也能实现长时期的真空绝热。
在该实施形式中，在连通结构体的充填工序及其后的的气体存储工序中，若辅助性地同时用真空泵等进行真空排气，则能更有效地制造，这在上述说明中已阐明。即，在连通结构体充填之后，在短时间内对阻气性容器内进行真空排气，然后存储残留的充填气体，进行减压，从而更迅速地进行气体存储，气体存储容器内的吸收材料的量可以减少。
实施形式2图3示出本实施形式中的绝热箱体的结构。这是在具有压缩机的冷热系统的吸热部侧与气体存储容器进行热交换的例子。
该绝热箱体包括充填有绝热体3的阻气性容器2、位于箱体1的外部并充填有气体吸收材料5的气体存储容器4及具有压缩机7的冷热系统。气体存储容器4通过设有开关栓6的管子18与阻气性容器2相连接。冷热系统包括配置在箱体外部的压缩机7、配置在箱体内部的蒸发器9、连接压缩机7和蒸发器9的蒸发侧配管10、通往压缩机的吸入配管11、冷凝配管8及毛细管17。从压缩机7排出的高温高压的气体制冷剂在冷凝管8中放热后成为高压过冷却液态制冷剂，经过毛细管或膨胀阀等的膨胀工序后成为低压二相制冷剂，在蒸发器9中吸热使绝热箱体1内冷却。再通过处于吸热状态的蒸发器延伸出的配管10与气体存储容器4进行热交换，变为低压加热气体制冷剂，被吸入压缩机7内。
作为气体吸收材料5主要使用物理性吸收剂，充填有该吸收剂的气体存储容器4通过与冷热系统进行热交换被持续不断地冷却，所以，充填绝热体时的气体、空气及随时间产生的有机成分气体之类的气体能有效地被吸收材料吸附，被存储在气体存储容器4内。其结果，阻气性容器2内能长期保持减压状态。
实施形式3图4示出的是在具有压缩机的冷热系统的放热部侧与气体存储容器进行热交换的绝热箱体结构。
该绝热箱体与实施形式2不同之处在于，蒸发侧配管10与压缩机7连接，从压缩机延伸出的排出配管16上连接着的冷凝配管8与气体存储容器4进行热交换。即，高温高压的气体制冷剂从压缩机7排出，在与气体存储容器4进行热交换后的冷凝管8中进行放热，成为高压过冷却液态制冷剂。再经过毛细管17等的膨胀工序变为低压二相制冷剂，在蒸发器9中吸热来冷却绝热箱体1内部。这样成为低压加热气体制冷剂，被吸入压缩机7内。
在该例子中，作为气体吸收材料5主要使用化学性吸收剂。充填有该化学性吸收剂的气体存储容器4通过与冷热系统进行热交换而被持续加热，故可加速化学反应。因此，向阻气性容器2内充填绝热体时的气体、空气及随时间产生的有机成分气体之类的气体能有效地存储在气体存储容器4内。其结果，阻气性容器2内能长期保持减压状态。
在上述的实施形式2和3中，根据与气体吸收材料的关系来决定气体存储容器与冷热系统的热交换部位，但本发明并不受此限。作为气体吸收材料将物理性吸收剂与化学性吸收剂组合使用，来冷却气体存储容器，这样的结构也可获得效果，加热气体存储容器的结构也相同。此外，使用两种气体存储容器，作为气体吸收材料将充填有物理性吸收剂的气体存储容器设置在吸热部侧进行热交换，将充填有化学性吸收剂的气体存储容器设置在放热部侧进行热交换，做成这样的结构也能获得出色的效果。
实施形式4图5示出在利用热电转换元件的冷热系统的吸热部侧与气体存储容器进行热交换的冷藏用绝热箱体。
该绝热箱体1在阻气性容器2内充填有连通结构的绝热体3。此外，充填有气体吸收材料5的气体存储容器4通过气体透过性薄片15与阻气性容器2连接。该冷热系统是由吸热部13和放热部14组成的珀耳帖效应的热电转换元件构成的冷却系统。使气体存储容器4与冷却箱体内部的吸热部13接触，由于此结构，通过在两者间进行热交换，充填绝热体时的气体、空气及随时间产生的有机成分气体之类的气体能有效地存储在气体存储容器4内。其结果，阻气性容器2内能长期保持减压状态。
实施形式5图6示出在利用热电转换元件的冷热系统的吸热部侧与气体存储容器进行热交换的保温用绝热箱体。
与实施形式4的不同之点如下所述。即，冷热系统利用由吸热部13和放热部14组成的珀耳帖效应的热电转换元件来加热箱体内部的结构，配置在箱体外部的气体存储容器4同样地与外部的吸热部13接触来进行热交换的结构，以及气体存储容器4通过设有开关栓6的管子18与阻气性容器2连接这样几点。与实施形式4同样地，阻气性容器2内能长期保持减压状态。
实施形式6图7示出将气体存储容器配置在用设有压缩机的冷热系统进行冷却的箱体内的例子。
该绝热箱体1包括充填有连通结构的绝热体3的阻气性容器2、充填气体吸收材料5并通过气体透过性薄片15与阻气性容器2连接的气体存储容器4及冷热系统。冷热系统由压缩机7、冷凝管8、毛细管17及蒸发器9组成，用蒸发器9吸热来冷却箱体1内部。因为在这样被冷却的箱体1内部配置有充填有气体吸收材料5的气体存储容器4，所以，在箱体内气体存储容器4被冷却，气体有效地存储在气体存储容器4内。其结果，阻气性容器2内也能长期保持减压状态。
另外，使阻气性容器2与气体存储容器4连通的结构，可以通过配管、接有开关栓的配管或通过气体透过性材料进行连接等，只要是在充填绝热体3时该绝热体3不会进入气体存储容器4内，且对阻气性容器2内的充填能充分进行的结构就行。
此外，绝热箱体1的形状除了长方体之外，可以是圆筒形、球体及容器状等任意的形状。
接着利用图3说明实施形式2的绝热箱体的制造方法。
首先，在将绝热体3充填入阻气性容器2内之前，如图3所示，制造阻气性容器2、气体存储容器4及配置有冷热系统的绝热箱体1。对该箱体，使用充填气体从设于阻气性容器2的充填口12充填绝热体3。接着，封住充填口12，并使阻气性容器2内成减压状态。
作为该容器的减压方法，可以有如下(1)、(2)等的几种方法。
(1)用真空泵对阻气性容器2内进行真空排气到一定真空度后，使阻气性容器2与气体存储容器4相连接，吸收阻气性容器2内残存的气体，提高减压状态并使该减压状态保持下去。
(2)在使用充填气体向阻气性容器2内充填绝热体3的工序结束之后，使阻气性容器2与气体存储容器4相连接，使存在于阻气性容器2内的充填气体存储到气体存储容器4内，从而使阻气性容器2内呈减压状态，并使其长时期保持真空状态。使用该方法不使用真空泵。
在制造工序中的哪一工序充填绝热体3、对气体存储容器2内进行真空排气或使气体存储容器4与阻气性容器2相连通等，根据箱体形状、充填的绝热体3的种类及冷热系统的配置形式等的构成来决定即可。另外，作为气体存储容器4的作用，是使阻气性容器2内减压及保持减压状态这样两点。上述例举的(1)和(2)方法的不同之处在于，利用气体存储容器4使呈减压状态的作用是积极地进行，还是辅助性进行。又，在此叙述了对制成后的阻气性容器充填绝热体的方法，但也可以在制造阻气性容器的同时充填绝热体。
此后，起动冷热循环后，减压状态改善，可促进向气体存储容器4内存储气体。
利用该制造方法，可获得与容器成为一体的良好的真空绝热的绝热箱体。
预先充填在气体存储容器内的气体吸收材料的充填量，当在充填绝热体后马上用真空泵进行真空排气时，与残存在阻气性容器内的空气成分及随时间产生的脱气成分的量相对应即可。另外，当将充填绝热体用的气体也包括在内存储在气体存储容器内使成减压状态时，要在与充填所使用的气体的量相对应的吸收剂的量上，再加上与残存在阻气性容器内的空气成分及随时间产生的脱气成分的量相对应的吸收剂的量。这样，经过长时间不必使用真空泵，能长期保持减压状态。因此，能提供高性能、节能及绝热性能有可靠性的绝热箱体。
以下详细说明本发明绝热箱体的构成材料。
作为阻气性容器的材料，可以采用对钢铁、铜、铝、不锈钢等的金属材料、玻璃、陶器等的无机材料进行成形加工后能保持真空的材料。此外，作为以有机材料为基材的材料，可以将阻气性高的、聚四氟乙烯之类的氟系树脂、乙烯/乙烯醇共聚树脂之类的乙烯醇系树脂、聚丙烯腈之类的丙烯腈系树脂、偏氯乙烯系树脂、尼龙之类的聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯之类聚酯系树脂等单独或层合等复合化后使用。再有，对这些树脂复合上金属箔、进行金属蒸镀、硅氧化物或铝氧化物的蒸镀等提高了阻气性的材料等也很适宜。将它们组合，可做成阻气性高的容器。
关于阻气性容器的结构，因为该容器内部充填有绝热体，故不必仅靠容器壁厚本身来保持减压状态引起的压缩强度，所以能使用较薄的壁。当充填绝热体时，作为容器的强度在单位面积1kg重以上即可。因此，重量轻，耐久性好，也可降低成本。壁厚与充填的结构体也有关，但在1mm以下100μm左右的也足以使用。将它们加工成形成为具有阻气性的容器结构。
作为充填在阻气性容器内的绝热体，可以应用粉末、纤维、泡沫体、多孔质体等一般作为绝热材料使用的材料。尤其是，为了对充填有绝热体的阻气性容器进行真空排气或存储气体，绝热体是独立的泡沫体也行，但连通结构体因为气体的压力损失少，在短时间内能进行，故更理想。
连通结构体其充填状态的平均气隙为，制造时使用的充填气体为1/100气压、20℃时的平均自由行程以下为理想。若是该区域尺寸的气隙，气体引起的热传递较小，阻气性容器内部的减压状态不达到高真空度也行，即使是1/100气压程度的真空度也能获得良好的绝热性能。例如，当使用空气、氮气、氧气、二氧化碳或水蒸气作为充填气体时，连通结构体的平均气隙距离分别以6.42μm、6.42μm、6.81μm、4.24μm、4.24μm以下为宜。作为如此的连通结构体，采用具有上述平均气隙的如下材料。
连通结构体的材料大致可分为3类。第1类有硅石、珍珠岩及氧化铝等的无机粉末及聚乙烯醇粉末和聚氨酯粉末等的各种树脂粉末等。尤其是气凝胶、干凝胶等的微小多孔体为理想。第2类有无机纤维、有机纤维等。第3类有泡沫树脂成形体，例如有聚氨酯泡沫体、聚碳化二亚胺泡沫体等的注入泡沫成形体、聚苯乙烯泡沫体、偏氯乙烯树脂泡沫体等的泡沫粒子成形体等，及其连续气泡、半连续气泡结构体等。但不受此限，若能充填入阻气性容器内形成连通结构体，即可使用。
作为将绝热体充填入阻气性容器时的气体成分，基本上是空气成分，但可以减少气体成分的数量，或使用比空气更易于存储的气体。因此，也可以用其他气体置换阻气性容器之内后进行充填，或者也可以在充填时仅使用特定的充填气体。作为充填气体，可以将二氧化碳、水蒸气、氧气及氮气等的空气成分、碳氟化合物、甲醇、乙醇等的低碳醇、环戊烷、丁烷等的碳氢化合物之类的有机化合物、以及6氟化硫等的无机气体作为代表使用。但并不限于此，可以使用常温常压下的气体或蒸气压高的低沸点化合物。此外，也可以将它们单独使用或混合起来使用。尤其是作为充填气体，易扩散、较易吸附或较易发生化学反应的气体为理想，二氧化碳及水蒸气、氧气是适宜的。这些作为充填气体，也可以在阻气性容器内通过化学反应产生来充填连通结构体，也可以物理性地将连通结构体充填在容器内。作为充填气体的充填状态，例如是二氧化碳时，可以使用气体状态、液化状态或超临界流体状态等各种状态，根据充填的连通结构体进行选择即可。
此外，若使用易于向这些固体中扩散的气体，则作为充填入阻气性容器内的结构体，未必必需是连通结构体，但因为气体存储速度会变慢，故连通结构体较合适。
作为气体存储容器，可以使用与阻气性容器相同的容器。在将充填有气体吸收材料的气体存储容器设置在绝热箱体之前，为了除去气体存储容器内的气体，有时会进行加热或减压等的处理，所以气体存储容器以金属制成的容器为宜。关于气体存储容器，具有在本发明的绝热箱体使用结束时，能容易地拆卸解体并分离回收的特点。再有，也可以不改动该气体存储容器但对其内部的气体吸收材料进行再生后重新利用，这样，也解决了使用后废弃物产生的环境问题。
作为充填在气体存储容器内的气体吸收材料，可使用除了对容器内的气体成分的吸收剂之外，还混合有对残存气体成分及随时间产生的脱气成分的吸收剂。残存气体成分一般几乎都是空气成分。因此，混合有对空气成分即氮气、氧气、二氧化碳、水蒸气及氩气等的吸收剂的为宜。另外，作为随时间产生的脱气成分，有阻气性容器内壁及绝热体内存在的吸附气体成分和来自绝热体的随时间产生的气体成分。吸附气体成分是空气成分等，产生的气体成分基本上是二氧化碳、水蒸气、有机化合物气体等。
作为吸收上述气体成分的材料，一般可以使用物理性或化学性吸收气体的材料。
例如，二氧化碳的吸收材料，物理性的吸附剂可以使用分子筛、沸石及活性碳等。化学性二氧化碳固定化剂有金属无机化合物和有机化合物。金属无机化合物代表性的有苏打灰、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等的金属氢氧化物和氧化钙、氧化镁等的金属氧化物及碳酸钾、碳酸钠等的金属碳酸化合物等等，这些化合物会与二氧化碳反应生成金属碳酸化合物或金属碳酸氢化合物。因为这些反应或必需水，或反应会产生水，所以选择吸附剂时，必须与水分吸附剂有最佳组合。
此外，与有机化合物反应固定二氧化碳的固定化剂，代表性的有乙醇胺系的胺类化合物、附载有游离氨基的固体物质等。另外，对环氧化合物的加成反应也因为反应收获率高，故能使用。具体例如有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧辛烷、3，4-环氧-1-丙烯、氧化苯乙烯、氧化环己烯、缩水甘油基苯基、氧化全氟丙烯等的单官能及多官能环氧化合物、醋酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯等的缩水甘油酯化合物、苯基缩水甘油醚、三甲基甲硅烷基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、芳基缩水甘油醚等的缩水甘油醚化合物之类的通用环氧化合物。用这些环氧化合物吸收二氧化碳时，作为反应催化剂，最好同时使用有机锌化合物、镁系催化剂及各种鎓盐化合物，可以高的反应选择性吸收二氧化碳。
作为该反应催化剂，具体有二烷基锌及二烷基镁与2价的活性氢化合物、例如水、伯胺、2价的苯酚、芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸的摩尔比率1∶1下进行反应的物质、二乙基锌/γ-氧化铝、碳酸锌、醋酸锌、醋酸钴、氯化锌/四丁基铵溴化物等的有机锌系催化剂或无机系催化剂的组合、三乙基铝/路易斯碱系、二乙基铝二乙基酰胺、α、β、γ、δ-四苯基卟吩甲醇铝(tetraphenylporphinatoaluminum methoxide)等的铝化合物系催化剂、卤化铵盐、卤化鏻盐等的鎓盐催化剂等等。
另外，作为固定化二氧化碳的另外的有机化合物，例如有丙撑亚胺等的环状亚胺化合物、作为4元环醚的氧杂环丁烷、甲醛、甲基氮杂环丙烷等的3元环胺、丁二烯、异戊二烯等的共轭双烯、丙烯硫化物、苯基磷化乙烯、亚磷酸酯与芳香族伯胺或芳香族二胺的混合物、以及冠醚与烷基二卤化物、金属二醇盐的混合物等等。
作为水分的吸收材料，可以使用沸石、分子筛、氯化钙、氧化钙、硫化钙、无水硫酸镁、吸水性高分子等的一般所知的吸湿、吸水材料的水分吸附剂。
至于氧的吸收剂，可以使用铁粉、无水硫酸亚铁等的铁系脱氧剂、钛系脱氧剂、镁系脱氧剂、salcomine系钴配合物等的一般性氧吸收剂。
作为氮的吸收材料，可以使用作为吸气材料的锂、钡、钛、锆系合金、锂-钡系合金等等。
作为氢的吸收材料，可以使用钯微粉等。
关于氩等的稀有气体，可以使用分子筛等。
对于有机气体成分，可以使用活性碳、分子筛、沸石、硅石、氧化铝等的各种吸附剂。
并不限于上述的吸收材料，因为上述的吸收材料中不少材料对多种气体成分有吸收能力，故必须考虑所使用的充填气体等来决定所选用的吸收材料。例如，使用分子筛、沸石、活性碳等的物理性吸收剂，即能适应所有的气体成分，通过与冷热系统进行热交换被冷却，从而吸收效果提高。另外，氧、二氧化碳、水、氮等的化学性吸收剂通过与冷热系统进行热交换而被加热，从而吸收效果提高。
将这些物理性吸收剂与化学性吸收剂混合使用也充分有效。例如，若预先使物理性吸收剂附有化学性吸收剂，被物理性吸附的气体会再进行化学反应，气体的吸附脱吸会趋向一定的平衡状态，故同时进行化学反应，吸附能更好进行。此时，仅使两者混合即能发挥作用。
若在将上述气体吸收材料充填入气体存储容器后，进行活化处理，则更能发挥作用。
另外，由气体存储工序保持的减压状态，因为在阻气性容器内形成有气泡或粉末间的微小空间，所以，不必如同在容器中未充填有任何东西的真空绝热那样，为了获得高绝热性而必须达到10-5乇以下的高真空。虽然要随绝热体的结构而定，但极限真空度若在数乇至10-3乇左右的低真空至中真空的区域，即能获得充分良好的绝热性能。因为利用气体存储能长时期保持该真空区域，所以可靠性也高。
此外，阻气性容器与气体存储容器的连接，使用配管也行，形成区域将两者分离也行，利用气体能通过的材料将两容器相连接也行。例如，使用配管时可以使用开关栓，开关栓可以使用一般的阀。即，为了在绝热体对阻气性容器的充填进行到充分充填的状态之后，使其成减压状态，设置开关栓是有效的。当使用开关栓时，在确认成形结束后，打开阀等就行，因此能将两工序在时间上完全分离。另外，当使用气体能通过的材料时，作为气体透过性材料，可以使用一般的高分子片材、无纺布等。在使用高分子片材时，不选用阻气性高的材料，要选用密度低气体透过性好的材料，聚酯、聚苯乙烯及聚烯烃等是合适的。
图2示出了二氧化碳作为充填气体，二氧化碳固定化剂使用沸石时适用的气体存储容器21的结构。首先氮是惰性气体，作为氮吸收材料26的锂-钡系合金对其他气体成分也有活性，故先放入容器的最里侧。接着，按氧吸收剂25、二氧化碳固定化剂24的次序放入。作为二氧化碳固定化剂24的沸石因为在存在水分的情况下二氧化碳的吸附量下降，所以，接着充填入氯化钙等的水分吸附剂23，在二氧化碳固定之前除去水分。最后，加入作为有机气体成分吸附剂22的活性碳，这样可防止其他气体吸收材料因有机气体的存在而失去活性。但是，当作为二氧化碳固定化剂24使用氢氧化钙等的金属氢氧化物时，会产生副反应而生成水，故必须将二氧化碳固定化剂24与水分吸附剂23混合进行充填，必须根据吸收材料的选择，改变其构成。27是与阻气性容器的连接口。
以下说明本发明绝热箱体的制造工序。
阻气性容器、气体存储容器及其连接预先进行为宜。连通结构体对阻气性容器的充填工序根据连通结构体的材料及结构而不同，但都是从充填口注入并在充分充填之后封住充填口。此时，若是如粉体等那样，只要利用充填气体注入充填即结束的，可以采用利用充填气体的气流或液状充填气体等流入的方法等进行。当是泡沫成形体时，充填气体起着发泡气体的作用。
在成形结束之后，或在成形过程中，时间上迟后些开始进行气体存储工序。当通过气体透过性薄片时，在成形过程中渐渐地开始存储，在成形结束之后开始进行减压，因此能充分进行成形。而在使用开关栓时，在确认成形结束后打开阀等即可，因此能将两工序在时间上完全分开。即使在通过气体存储对阻气性容器内进行的减压结束之后，绝热体也以原封不动的状态使用。
接着说明本发明的具体实施例。
实施例1如图1所示结构那样，在厚度为0.5mm的不锈钢钢板制成的阻气性绝热筐体2上，用不锈钢制成的管子18并经阀6连接上不锈钢制成的气体存储容器4。在该气体存储容器中，封入有充填气体即二氧化碳的吸收材料等图2所示构成的气体吸收材料。
从充填口12向该容器内注入由多羟基化合物、聚氨酯催化剂、整泡剂、破泡剂、水及异氰酸酯组成的聚氨酯原料，利用水与异氰酸酯反应产生的二氧化碳进行发泡成形。该水发泡聚氨酯泡沫体质地硬，气泡因添加破泡剂而完全相连通，并充填有二氧化碳。使注入了该聚氨酯泡沫体的容器在约40℃下固化，完全地进行聚氨酯泡沫的树脂成形，充填入每单位面积的泡沫体强度1kg重以上的连通结构体。然后打开阀，气泡内的二氧化碳被气体存储容器存储吸收，绝热筐体内被减压。
在阀部安装真空计，当测量到极限真空度时，约0.1乇，即确认已制成真空绝热筐体。
该绝热筐体的绝热性能与气体存储工序之前的充填有二氧化碳状态时的绝热性能相比，能实现约2倍的高绝热性能。并且能长期维持该性能。
实施例2
如图1的绝热箱体那样，用铁板制成的外箱和贴有ABS树脂与铝的复合膜的内箱构成阻气性的绝热筐体。在该绝热筐体上用铁制配管并经阀连接上铁制的气体存储容器。在该气体存储容器中，作为充填气体即二氧化碳的吸收材料，充填有环氧化合物、其加成反应催化剂及氢氧化钙，为了捕捉氢氧化钙与二氧化碳反应产生的水，还混合并封入有氯化钙。
从充填口向容器内对预先存储在二氧化碳中的珍珠岩粉末加压来充填连通结构体。对该容器通过开启阀，使气泡内的二氧化碳被存储吸收入气体存储容器，绝热筐体被减压。在阀部安装真空计，当测量到极限真空度时，约1乇，即确认已制成绝热性能良好的真空绝热筐体。
该绝热筐体的绝热性能与气体存储工序之前的充填有二氧化碳状态时的绝热性能相比，具有约1.8倍的高绝热性能。
实施例3设置用不锈钢制成的绝热保温容器的圆筒容器状阻气性容器。再用不锈钢制成的配管并经阀连接上不锈钢制成的气体存储容器。在该气体存储容器中充填有充填气体即作为二氧化碳吸收材料的沸石、作为空气成分吸收材料的锂-钡系合金、作为水分及有机气体吸附剂的活性碳。
从充填口将作为发泡剂含浸有二氧化碳的聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子与二氧化碳一起注入该容器。连该容器一起加热到150℃以上，发泡充填聚对苯二甲酸乙二醇酯粒子。该泡沫成形体是连通结构体，其发泡粒子的充填量比容器内完全被泡沫体占据的量要少。然后在充填工序之后，开启阀，气泡内的二氧化碳被气体存储容器存储吸收，绝热保温容器被减压。在阀部安装真空计，当测量到极限真空度时，约1乇，即确认已制成真空绝热筐体。
该绝热保温容器的绝热性能与气体存储工序之前的充填有二氧化碳状态时的绝热性能相比，能实现约2倍的高绝热性能。并且能长期维持该性能。
比较例1对实施例1所用的阻气性容器不充填连通结构体而直接用真空泵进行真空排气，容器收缩破坏，不能形成箱体。
再进行增强，在保持箱体形状的情况下用真空泵进行1小时的排气，减压至真空度0.01乇，但因为未达到获得真空绝热必需的真空度即10-5乇以下的高真空，故绝热性能未见提高。
比较例2在实施例1所用的阻气性容器内充填水发泡连通硬质聚氨酯泡沫体，直接用真空泵进行真空排气减压至真空度0.01乇。这样能提高绝热性能。但是，随着时间的经过，约一周左右，真空度就变差，必须再次用真空泵进行排气，长期可靠性存在问题。
实施例4
制成图3结构的绝热箱体。阻气性容器2由厚度为0.5mm的不锈钢钢板制成。将阻气性容器2与同样由不锈钢制成的气体存储容器4用不锈钢制成的配管18相连接。配管18设有阀6。在气体存储容器4中封入有分子筛、活性碳、氯化钙等组成的气体吸收材料5。气体存储容器与冷热系统的蒸发器延伸出的配管相接触而进行热交换，被冷却成比室温低。
从充填口12向容器2内注入珍珠岩粉末，充填连通结构的绝热体3。接着封住容器2的充填口。然后开启阀6，利用气体存储容器4使阻气性容器呈减压状态。在阀部安装真空计，当测量到极限真空度时，约1乇，即确认已制成真空绝热筐体。再起动冷热系统，气体存储容器4经热交换被冷却，故气体吸收效率提高，真空度也提高到约0.5乇，并可保持该真空度。
该绝热箱体的绝热性能与未处于减压状态时的绝热性能相比，能实现约2倍的高绝热性能。并且也能长期维持该性能。
实施例5制成图4结构的绝热箱体。由贴合有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂与铝箔的复合膜的内箱及铁板制成的外箱构成阻气性容器的绝热筐体。在该阻气性容器2上，用设有阀6的铁制的配管18连接着铁制的气体存储容器4。在气体存储容器4中，混合并封入有由环氧化合物、其加成反应催化剂及氢氧化钙组成的利用化学反应的二氧化碳固定化剂、捕捉氢氧化钙与二氧化碳反应所产生的水用的氯化钙、吸附残存有机成分气体用的活性碳等等。气体存储容器4与冷热系统的压缩机7的排出口延伸出的配管接触进行热交换，被加热到高于室温的高温。
从充填口向容器2内注入多羟基化合物、聚氨酯催化剂、整泡剂、破泡剂、水及异氰酸酯组成的聚氨酯原料，利用水与异氰酸酯反应生成的二氧化碳进行发泡成形。该水发泡聚氨酯泡沫体质地硬，气泡因添加破泡剂而完全相连通，并充填有二氧化碳。使注入了该聚氨酯泡沫体的容器2在约40℃下固化，完全地进行聚氨酯泡沫树脂的成形，充填每单位面积的泡沫体强度1kg重以上的连通结构体。然后开启阀，使气泡内的二氧化碳存入气体存储容器4，绝热筐体被减压。起动冷热系统，进一步进行减压。在阀部6安装真空计，当测量到极限真空度时，约1乇，即确认已制成真空绝热筐体。
该绝热筐体的绝热性能与气体存储工序之前的充填有二氧化碳状态时的绝热性能相比，能实现约1.8倍的高绝热性能。
实施例6制成图5结构的绝热箱体。在厚度为0.5mm的不锈钢钢板制的阻气性容器2的冷藏筐体上，将珀耳帖效应的热电转换元件的吸热部13设置在箱体内侧。并将不锈钢制的气体存储容器4通过气体透过性薄片15与阻气性容器2相连接。在气体存储容器4中封入有以沸石及附载有氢氧化钠的沸石为主要成分的气体吸收材料。气体存储容器4与热电转换元件的吸热部13接触，冷却成低于室温的低温，并在绝热箱体内部被冷却。
从充填口将聚氨酯泡沫体的碎粉末与二氧化碳气体一起注入阻气性容器2，充填连通结构的绝热体3。接着，在阻气性容器2上连接上真空泵进行真空排气之后，在减压状态下封住容器内。其后，由气体存储容器4保持减压状态。该绝热箱体的绝热性能与未减压时的绝热性能相比，能达到约2倍的高绝热性能。至于长期性的性能，未连接气体存储容器时，经过数日性能即见下降，但以本实施例的结构，即使经过长时期也能维持该性能。
实施例7用与实施例6相同的材料构成制成图6所示结构的绝热箱体。气体存储容器4在热电转换元件的吸热部13进行热交换。利用该结构，也能获得真空绝热的高性能及能维持长期的绝热性。
实施例8制成图7结构的绝热箱体。在厚度为0.3mm的不锈钢钢板制的阻气性容器2上，经无纺布15连接上不锈钢制的气体存储容器4。在气体存储容器4中，封入由分子筛、活性碳及氯化钙组成的气体吸收材料。气体存储容器4由冷热系统的蒸发器9进行冷却并在箱体内被冷却。
使用二氧化碳作为充填气体，将多孔质气凝胶粉末从充填口注入容器2，充填连通结构的绝热体3。将容器2的充填口封住之后，通过吸收二氧化碳进行减压。在容器2的阀部安装真空计，当测量到极限真空度时，约1乇，即确认已制成真空绝热筐体。再起动冷热系统，开始与气体存储容器4进行热交换，因为通过冷却使吸附效率提高，故真空度也提高到约0.5乇，并能保持该真空度。
该绝热箱体的绝热性能与未减压状态时的绝热性能相比，能实现约2倍的高绝热性能。并且能长期维持该性能。
权利要求
1.一种绝热箱体，具有将连通结构体与充填气体一起充填在内部而制成的阻气性容器，以及与所述阻气性容器连通设置并至少充填有吸收所述充填气体的吸收材料的气体存储容器，所述气体存储容器吸收所述充填气体，使阻气性容器内部呈减压状态。
2.根据权利要求1所述的绝热箱体，其特征在于，还具有冷热系统，所述阻气性容器与所述冷热系统进行热交换。
3.根据权利要求1或2所述的绝热箱体，其特征在于，所述气体存储容器设置在绝热箱体的外部。
4.根据权利要求1或2所述的绝热箱体，其特征在于，所述阻气性容器与所述气体存储容器通过开关栓或气体透过性材料相连接。
5.根据权利要求1或2所述的绝热箱体，其特征在于，连通结构体的平均气隙距离为所述充填气体的1/100气压、20℃时的平均自由行程以下。
6.根据权利要求2所述的绝热箱体，其特征在于，所述吸收材料是物理性吸收材料，气体存储容器与所述冷热系统的吸热部侧进行热交换。
7.根据权利要求2所述的绝热箱体，其特征在于，所述吸收材料是化学性吸收材料，气体存储容器与所述冷热系统的放热部侧进行热交换。
8.根据权利要求2所述的绝热箱体，其特征在于，所述气体存储容器配置在与冷热系统进行热交换的绝热箱体的内部，气体存储容器与冷热系统间接地进行热交换。
9.根据权利要求2所述的绝热箱体，其特征在于，所述冷热系统是具有压缩机的冷却系统或者利用热电转换元件的冷却系统的至少两者之一。
10.一种绝热箱体的制造方法，包括使用充填气体在阻气性容器内充填连通结构体的工序，以及使所述充填气体导入与所述阻气性容器连接设置的气体存储容器内让气体存储容器内的吸收材料吸收、从而使所述阻气性容器内呈减压状态的气体存储工序。
11.根据权利要求10所述的绝热箱体的制造方法，其特征在于，所述绝热箱体具有冷热系统，所述阻气性容器与所述冷热系统进行热交换。
12.根据权利要求10或11所述的绝热箱体的制造方法，其特征在于，所述充填连通结构体的工序，包括将至少含有多羟基化合物、水及异氰酸酯的聚氨酯原料注入阻气性容器的注入工序，以及利用所述聚氨酯原料反应所产生的二氧化碳在所述阻气性容器内充填水发泡连续气泡聚氨酯树脂的发泡成形工序，所述气体存储工序包括使二氧化碳被气体存储容器内的吸收材料吸收的工序。
13.根据权利要求10或11所述的绝热箱体的制造方法，其特征在于，充填连通结构体的工序包括使用充填气体将粉体原料封入阻气性容器内的充填工序。
14.根据权利要求10或11所述的绝热箱体的制造方法，其特征在于，阻气性容器与气体存储容器通过开关栓相连接。
全文摘要
一种具有高绝热性和长期可靠性,因而节能、维护保养性能良好的绝热箱体。该绝热箱体具有将连通结构体与充填气体一起充填在内部的阻气性容器,以及与所述阻气性容器连通设置并至少充填有吸收所述充填气体的吸收材料的气体存储容器,所述气体存储容器吸收所述充填气体,使阻气性容器内部呈减压状态。
文档编号F25D23/06GK1191841SQ9810520
公开日1998年9月2日 申请日期1998年2月20日 优先权日1997年2月24日
发明者铃木正明, 桥田卓, 上野贵田 申请人:松下电器产业株式会社