专利名称：一种催化湿式氧化预处理焦化废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种新型焦化废水预处理技术，具体来讲就是采用中温中压湿式催化氧化技术对高浓度焦化原水或蒸氨后焦化原水进行预处理，提高废水的可生化性，减少稀释用水及生化负荷。
背景技术：
焦化废水是一种有毒有害、难降解的高浓度有机废水，处理难度大。其中有机物以酚类化合物为主，质量分数占总有机物的70%左右，有机物还有芳香族化合物、稠环化合物以及杂环化合物；无机物主要为硫化物、氰化物和硫氰化物等。剩余氨水未脱酚蒸氨时，COD 可达 2500 10000mg/L，酚为 1700 2300mg/L，NH3-N 为 2500 3500mg/L。基于焦化废水原水氨氮含量高，对生物毒性大，目前焦化废水的处理流程主要为除油、脱酚、蒸氨预处理， 然后进行生化处理，最后进行深度处理，典型流工艺程如图1所示。经过除油、蒸氨等预处理后，大量的有毒难降解物质使得焦化废水原水可生化性差，B0D5/C0D—般在0.3以下，无法直接进行生化处理，需要补加新鲜水稀释污染物。尽管有许多新方法，如催化湿式氧化法，新物化法具有很好的效果，处理后COD等指标达到我国排放标准，但仍然存在各种各样的问题。采用负载贵金属催化剂，催化湿式氧化法可直接将焦化废水COD从5000-12000mg/L降低至100mg/L以下(杨民，湿式催化氧化反应及其催化剂的研究，中国科学院大连化学物理研究所博士论文，2006;原田吉明等，废水的处理方法以及催化剂洗涤再生方法，ZL00100415. 8)。由于催化湿式氧化完全降解COD需要约250°C， 4-8MPa的苛刻条件，耐高压高温和耐腐蚀设备是催化湿式氧化工业应用的主要障碍(王绍华等编著，焦化废水无害化处理与回用技术，北京冶金工业出版社，2005)。从焦化废水组成和现有废水处理技术可知，生化法仍然是焦化废水处理的主要方法。为了提高焦化废水处理效果，达到越来越高的废水排放要求或废水回用要求，需要重点研究的方面有(1)改进生化处理工艺，提高生化处理能力；( 改进焦化废水预处理技术； (3)经济有效的焦化废水深度处理技术。为保证生化处理系统的正常运行，必须保证生化进水水质。对酚类、氰化物、氨等有严格要求，保证废水可生化性，必须对焦化废水进行预处理。现有预处理技术主要是除油和蒸氨，难以达到进水要求，需要补加新鲜水进行稀释。多年来，国内外研究者对焦化废水预处理做了大量的工作，主要技术有(1)回收焦化废水中的酚类有机物(操卫平等，一种焦化废水酚去除及回收技术，ZL200510021765)； (2)多相!^enton氧化(许韵华等，一种多相催化氧化处理污水用催化剂及其制备方法， ZL200510011496. 3)或均相!^nton氧化(谢成等，焦化废水i^enton氧化预处理过程中主要有机污染物的去除，环境科学学报，2007，27 (7) :1101-110) ； (3)电化学氧化法(任洪强等， 一种电化学氧化絮凝组合工艺预处理焦化废水的方法，ZL200710025657. 3) ； (4)混凝和气浮法(魏宏斌等，一种抗冲击的倍增组合式焦化废水处理工艺，ZL200710042792.9)。上述各种预处理技术各有优缺点，如i^nton法处理高浓度废水运行成本较高，适宜于废水深度处理。
发明内容
本发明的目的是采用活性炭(或改性活性炭)或活性炭(或改性活性炭)负载氧化物和贵金属为催化剂，在中温中压条件下对焦化废水进行湿式催化氧化处理，降低焦化废水的有毒有害物质含量，提高废水可生化性，减少或不用稀释新鲜水。本发明提出的中温中压湿式催化氧化焦化废水预处理技术，采用了高活性催化剂，同时降低了传统湿式催化氧化法处理焦化废水的温度和压力，使得该方法对设备的要求极大降低，不需要昂贵的设备投资。本发明所述中温中压湿式催化氧化预处理技术具有以下特征(1)本发明所述中温中压湿式催化氧化区别于传统湿式催化氧化在于本发明只对废水进行预处理，而不是彻底降解废水中的有机物；(2)本发明所述中温中压湿式催化氧化的反应条件为温度为100-180°C，氧气分压为 0. 1-1. 5MPa ；(3)本发明所述中温中压湿式催化氧化的催化剂为改性活性炭或改性活性炭负载氧化物和贵金属，区别于传统湿式催化氧化催化剂以TiA或Ti02/ZiO2为载体；(4)本发明所述中温中压湿式催化氧化焦化废水预处理技术，是指在上述催化剂和反应条件下，经处理的废水与未处理废水相比，B0D5/C0D提高0. 1以上，废水可生化性得到明显改善。本发明所述活性炭改性方法为以商品活性炭为原料，与氨气或加热分解产生氨气的有机胺经高温反应制备。通过高温反应，在活性炭表面引入含氮碱性官能团。经该方法处理后，活性炭PH值由酸性(pH<7)提高到碱性(pH>7)。本发明所用的碱性改性原料为氨气或热分解产生氨气的物质，如尿素等，一般情况下，以氮气作为稀释剂，氨气所占的体积比为5-100%。如果是固体物质，如尿素的浸渍比例为2-20% (质量比)，惰性气体一般为氮气。处理温度为300-1000°C。高温处理时间为30-300min。本发明所述活性炭(或改性活性炭)负载的氧化物为Ce02、TiO2, ，优先选用 CeO2，采用常见催化剂制备方法进行负载。本发明所述负载贵金属为Pt、Ru，优先选用Ru，采用常见催化剂制备方法进行负载，如浸渍后进行还原处理。还原处理方法可以是氢气气氛还原，也可是液相还原，优先选择氢气气氛还原。由于使用了对焦化废水中生物毒性较高的物质，如酚、氰等具有高去除率的改性活性炭催化剂或改性活性炭负载金属氧化物、贵金属催化剂。经本发明所述中温中压湿式催化氧化方法处理后，酚等物质的浓度大大降低，提高了焦化废水的生物降解性，提高了废水的bod5/COD比值。经本发明方法处理后，B0D5/C0D大于0. 4，废水的可生化性得到明显改善。如果对焦化废水原水在蒸氨之前进行处理，将改善蒸氨设备运行时间。本发明同样适用于其它含酚废水的预处理。基于本发明的焦化废水处理工艺流程如图2所示。采用本发明与现有焦化废水处理工艺相结合，可将本发明置于蒸氨处理前或后。
图1目前焦化废水典型处理工艺流程
图2基于本发明的焦化废水处理工艺流程图3C0D去除率随时间的变化曲线
具体实施例方式实施例1本实施例所用粉末活性炭经过NH3高温处理，引入含氮官能团，处理条件为850°C， NH3流量为lOOmL/min，处理时间为池。然后负载5% CeO2和1. 0% Ru，负载方法为浸渍法。 钌原料为RuCl3，铈原料为硝酸铈。取250g某焦化厂焦化废水原水和改性活性炭负载二氧化铈和钌催化剂2. 5g， 置于500mL316L不锈钢高压反应釜中进行氧化反应。反应条件为氧化剂为空气，压力 1. OMPa，排气量200mL/min，反应温度为140_150°C，搅拌转速为600rpm。达到预定温度后， 将空气压力升至1. OMPa并开始计时，反应时间为lh。冷却至50°C以下后过滤除去活性炭催化剂，取滤液进行分析。该焦化废水原水的CODcr和BOD5分别为6748和125ang/L，BOD5/ CODcr = 0. 19。本实施例的催化剂套用6次后，CODcr降低到4840mg/L，BOD5升高至2161mg/ L, B0D5/C0Dcr 从 0. 19 升高至 0. 45。实施例2本实施例所用活性炭为煤质柱状活性炭，磨碎筛分至10-20目，改性方法同实施例1，但未负载任何金属。采用鼓泡床反应器，反应器直径为12mm，装填催化剂为15mL，焦化废水原水流速为lmL/min，反应温度为150°C，空气压力为IMPa，空气流量为50mL/min。经过4 反应后基本达到稳态，COD去除率为12-13%，B0D5/C0Dcr从0. 43提高至0. 59。实施例3本实施例所用活性炭为木质柱状活性炭，磨碎筛分至10-20目，未改性，也未负载任何金属。采用鼓泡床反应器，反应器直径为12mm，装填催化剂为15mL，焦化废水原水流速为lmL/min，反应温度为150°C，空气压力为IMPa，空气流量为50mL/min。经过48h反应后基本达到稳态，COD去除率为18%，B0D5/C0Dcr从0. 43提高至0. 61，COD去除率随时间的变化曲线如图3所示。实施例4本实施例所用活性炭为木质柱状活性炭，磨碎筛分至10-20目，改性方法同实施例1，处理温度为650°C，但未负载任何金属。采用鼓泡床反应器，反应器直径为12mm，装填催化剂为15mL，焦化蒸氨废水流速为lmL/min，反应温度为150°C，空气压力为IMPa，空气流量为50mL/min。经过4 反应后基本达到稳态，COD去除率为22%，B0D5/C0Dcr从0. 47提高至0. 62。
权利要求
1.一种焦化废水和含酚废水湿式催化氧化法预处理方法，其特征在于(1)催化剂为活性炭、改性活性炭或活性炭负载贵金属、或活性炭负载氧化物和贵金属催化剂；(2)在中温中压条件下进行湿式催化氧化，温度为100-180°C，氧气分压为 0. 1-1. 5MPa ；(3)经中温中压湿式催化氧化处理后，废水的可生化性得到提高。
2.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于催化剂所用活性炭是煤质活性炭、木质活性炭或果壳活性炭，活性炭形状为粉末活性炭、颗粒活性炭或柱状活性炭。
3.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于改性活性炭为含氮碱性活性炭，改性方法为以氨气或可以分解产生氨气的物质对原料活性炭在高温下进行处理，在活性炭表面引入含氮官能团。
4.按照权利要求3所述的处理方法，其特征在于处理温度为300-1000°C，处理时间为 30-300mmino
5.按照权利要求3所述的处理方法，其特征在于高温处理气氛为氨气，同时以氮气作为稀释气体，氨气所占的体积比为5-100%。
6.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于活性炭负载的氧化物为Ce02、TiA或 ，氧化物负载量为2-20 m/m%。
7.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于贵金属为Pt、Ru、Pd或Au，贵金属负载量为 0. 2-5 m/m%。
8.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于氧化物和贵金属的负载方法为浸渍法。
全文摘要
本发明涉及一种催化湿式氧化预处理焦化废水的方法，采用活性炭或活性炭负载氧化物和贵金属为催化剂，在中温中压(温度为100-180℃，氧气分压为0.1-1.5MPa)条件下对焦化废水进行湿式催化氧化处理。通过本技术处理后，废水的可生化性得到显著提高，降低生化处理稀释用水及生化负荷。由于本发明采用中温中压，显著降低了传统湿式催化氧化法处理焦化废水的温度和压力，使得该方法对设备的要求降低，有利于工业化应用。
文档编号C02F1/72GK102372357SQ201110257500
公开日2012年3月14日 申请日期2011年8月22日 优先权日2010年8月20日
发明者冯玉军, 张小明, 徐仕容, 操卫平, 陈洪林 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司