专利名称：四氯化硅的无害化处理及综合利用方法
技术领域：
本发明涉及一种副产物四氯化硅的无害化处理及综合利用方法，属于节能减排及环保领域。
背景技术：
四氯化硅是无色或淡黄色的发烟液体，有刺激性气味。遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性氯化氢烟气。对眼睛及上呼吸道有强烈刺激作用，高浓度可引起角膜混浊，呼吸道炎症，甚至肺水肿。皮肤接触后可引起组织坏死。当前，四氯化硅主要来源于多晶硅生产中，且为产生量最大的副产物，回收的四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，处理不当，对安全和环境危害很大。随着绿色能源太阳能的大规模开发利用，光伏电池原料多晶硅的用途越来越广泛，用量也越来越大，尤其是近几年来，中国多晶硅产业已呈现几何级数的发展态势。然而，随着中国多晶硅总产量的逐年增多，多晶硅生产的副产物四氯化硅的安全和环保问题也日益突出，因此安全而有效地处理和利用四氯化硅将对多晶硅产业的发展起着十分重要的作用。处理四氯化硅有多种方法，水解处理四氯化硅是其中的一种。水解处理四氯化硅工艺中，有氯 化氢和硅酸生成，氯化氢溶解于水中生成盐酸，所以水解四氯化硅产生的液体是两种酸，盐酸(强酸)和硅酸(弱酸)的混合物，呈酸性，不符合环保排放标准。一般是加碱进行中和反应，使液体呈中性或偏碱性后排放，只有PH值可以达到排放标准。由于硅酸是弱酸中和反应常用强碱，反应生成的盐都溶解于水，分离利用困度大，成本费用高，排放很难达标，因此水解四氯化硅的处理技术已被淘汰。如用氢氧化钠进行中和反应，与硅酸生成硅酸钠，与盐酸生成氯化钠，两种盐都溶解于水。虽然两种盐都可以利用，但都是传统产品，市场易饱和，且分离比较困难，费用高。因此在考虑成本控制的前体下，企业常采用碱进行中和后排放，这就是难以达到环保排放标准的原因，尤其是氯化钠的超标排放将对环境水体造成永久性污染。若用氢氧化钙进行中和反应，可以与盐酸生成氯化钙，但与硅酸不反应，排放仍然不符合标准。由此可见，水解处理四氯化硅要做到无害化，必需要对盐酸和硅酸找到合理的利用方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂，催化水解四氯化硅反应生成的液体，再用氢氧化钙进行中和反应，生成溶解于水的氯化钙和硅酸钙沉淀。这样就能使水解四氯化硅反应生成的液体中的盐酸和硅酸达到充分利用，生成稳定的盐，且有高附加值，没有污染物产生，从而实现四氯化硅的无害化处理及综合利用。本发明的另一目的还在于提供了一种水合氯化钙和水合硅酸钙的制备方法。本发明的目的是通过实施如下的技术方案来实现的。四氯化硅的无害化处理及综合利用方法，其具体工艺步骤如下
A、于四氯化硅水解反应生成液体存储池内，贴上纳米二氧化钛固载催化剂瓷砖，每立方米液体用 3飞平方米，在自然光照射下，催化广3小时；
B、于催化后的液体中加人氢氧化钙，PH值控制在圹10，即反应生成溶解于水的氯化钙和硅酸钙沉淀；
C、将步骤B生成的氯化钙液体和硅酸钙沉淀分离，硅酸钙沉淀经洗涤烘干制成水合硅酸钙，分离的液体回收返回四氯化硅水解工艺再利用。所述纳米二氧化钛固载催化剂的制备方法已记载于申请号为99117362. 7的专利申请技术中，即“在陶瓷上烧固二氧化钛膜面的制备方法”，它依次按以下步骤进行①清洁载体将需烧固二氧化钛膜面的陶瓷载体表面清洁去污；②涂覆成膜将配制的膜液均勻涂覆于已清洁去污的陶瓷载体表面形成膜面，涂覆量为每平方厘米涂覆二氧化钛1 4毫克；③入窑烧制将已形成膜面的陶瓷载体送入窑内烧固膜面，控制烧制温度600 900°C、烧制时间20 40分钟；④出窑冷却即制得烧固有二氧化钛膜面的陶瓷成品；所述的清洁载体的步骤之前还包括配制膜液的步骤膜液的原料配方(按重量计)=TiO2 1份； NaHCO3 0. 01 0. 03份；H20 2 5份；CuSO4 · 5H20 0. 04 0. 06份；经称量后放入容器内充分搅拌即制得膜液。所述纳米二氧化钛固载催化剂的载体是白色釉面瓷砖，在使用时是将瓷砖贴在四氯化硅水解液存储池的底部和内壁上，每立方米液体用3飞平方米瓷砖，在自然光照下对四氯化硅水解液体进行催化，催化时间为广3小时。在底部和内壁面积小于所用催化剂瓷砖面积时，可在存储池内加设薄隔墙，薄隔墙在底部面积上均勻分布，两面贴瓷砖，底部留孑L连通。本发明所涉及的反应方程式如下
(1)SiCl4+4H20=H4Si04+4HCl
(2)2HC1+Ca(OH)2=CaCl2+2H20
(3 ) H4Si04+Ca (OH) 2=CaSi03+3H20
本工艺流程是先将氯化氢进行分离后再与氢氧化钙反应生成氯化钙； 本工艺流程中虽然对氯化氢进行了分离，但仍有部分溶解于四氯化硅水解反应生成的液体中。因此在生成硅酸钙的反应过程中还有氯化钙生成，但浓度较低，所以收集的硅酸钙沉淀要经洗涤清除残留的氯化钙，才进行烘干制成产品。本工艺流程中催化水解四氯化硅反应液体是发明的新技术，其余涉及的工艺都是成熟技术。
图1为本发明的工艺流程示意图本发明的有益技术效果主要体现在
1、本发明以白色釉面瓷砖作为纳米二氧化钛固载催化剂的载体，将二氧化钛固定在载体上，使其不会随四氯化硅反应生成的液体流失，可反复使用。
2、本发明利用纳米二氧化钛固载催化剂，催化水解四氯化硅反应生成的液体，再投加氢氧化钙，迅速反应生成氯化钙和硅酸钙，氯化钙溶于水，硅酸钙是沉淀，容易分离利用。生产流程中的水无污染，可循环使用，节能减排，综合利用，实现四氯化硅的无害化处理。3、方程式(3)在常态下反应是不能进行的，本发明通过纳米二氧化钛固载催化剂，对水解四氯化硅反应生成的液体进行催化，投加氢氧化钙，PH值控制在圹10，在水中反应生成硅酸钙沉淀，从而实现了水合硅酸钙的工业化生产。从(2)和(3)可以看到水解四氯化硅反应生成的液体中的盐酸和硅酸，都达到充分利用，生成稳定的盐和水，没有污染物产 生。4、由本发明得到的水合硅酸钙是一种绝热材料，使用温度大于1000°C，可用于航天、航空、军事工业。材料研究领域主要用作添加剂，增强剂，还用于橡胶工业、制药工业，人体骨骼修复，隔声，减震等。水合硅酸钙国内没有生产，没有销售，水合硅酸钙的生产技术是国内外尚在研究的一个热点课题，因此，本发明填补国内水合硅酸钙生产的空白。
具体实施例方式实施例1
一种四氯化硅的无害化处理及综合利用方法，其具体工艺步骤如下 A、于四氯化硅水解反应生成液体存储池的底部和内壁上，贴上纳米二氧化钛固载催化剂瓷砖，面积按每立方米液体3平方米计算，催化1小时。B、于催化后的液体中加人氢氧化钙，pH值控制在8，即反应生成氯化钙和硅酸钙沉淀；
C、将步骤B生成的氯化钙和硅酸钙沉淀通过沉降分离后，硅酸钙沉淀经洗涤烘干得到水合硅酸钙，分离的液体回收返回四氯化硅水解工艺再利用。所述纳米二氧化钛固载催化剂的制备方法已记载于申请号为99117362. 7的专利申请技术中。所述纳米二氧化钛固载催化剂的载体是白色釉面瓷砖。实施例2
一种四氯化硅的无害化处理及综合利用方法，其具体工艺步骤如下 A、于四氯化硅水解反应生成液体存储池的底部和内壁上，贴上纳米二氧化钛固载催化剂瓷砖，面积按每立方米液体5平方米计算，催化2小时。B、于催化后的液体中加人氢氧化钙，pH值控制在9，即反应生成氯化钙和硅酸钙沉淀；
C、将步骤B生成的氯化钙和硅酸钙沉淀通过沉降分离后，硅酸钙沉淀经洗涤烘干制成水合硅酸钙，分离的液体回收返回四氯化硅水解工艺再利用。所述瓷砖即纳米二氧化钛固载催化剂，其制备方法已记载于申请号为99117362. 7 的专利申请技术中。所述纳米二氧化钛固载催化剂的载体是白色釉面瓷砖。所述存储池内加设薄隔墙，两面贴瓷砖，底部留有孔连通。实施例3
一种四氯化硅的无害化处理及综合利用方法，其具体工艺步骤如下 A、于四氯化硅水解反应生成液体存储池的底部和内壁上，贴上纳米二氧化钛固载催化剂瓷砖，面积按每立方米液体4平方米计算，催化3小时。B、于催化后的液体中加人氢氧化钙，pH值控制在10，即反应生成氯化钙和硅酸钙沉淀；C、将步骤B生成的氯化钙和硅酸钙沉淀通过沉降分离后，硅酸钙沉淀经洗涤烘干制成水合硅酸钙，分离的液体回收返回四氯化硅水解工艺再利用。所述瓷砖即纳米二氧化钛固载催化剂，其制备方法已记载于申请号为99117362. 7 的专利申请技术中。所述纳米二氧化钛固载催化剂的载体是 白色釉面瓷砖。实施例4制备水合氯化钙，属成熟技术，详见本发明的工艺流程示意图。A、在氯化钙反应池中检测氯化钙溶液的质量百分比浓度(％)，该浓度与环境温度呈正向关系；
B、在接近氯化钙的饱和浓度(如10°C 65，20°C 75)时，输入蒸发器，蒸发产生的冷凝水回收返回四氯化硅水解工艺再利用。
C、烘干、检验、包装得到水合氯化钙成品。
实施例5制备水合硅酸钙
A、在催化后的四氯化硅水解反应生成液体中，加入氢氧化钙与硅酸反应生成乳白色糊状的硅酸钙沉淀，收集洗涤广2次，清除残留氯化钙；
B、将洗涤后的硅酸钙输入烘干器，在200°C 300°C温度下，烘2 3小时，制成产品；
C、检验、包装得到水合硅酸钙成品。
权利要求
1.一种四氯化硅的无害化处理及综合利用方法，其特征在于具体工艺步骤如下A、于四氯化硅水解反应生成液体存储池内，贴上纳米二氧化钛固载催化剂瓷砖，每立方米液体用3飞平方米，在自然光照射下，催化广3小时；B、于催化后的液体中加人氢氧化钙，PH值控制在圹10，即反应生成溶解于水的氯化钙和硅酸钙沉淀；C、将步骤B生成的氯化钙液体和硅酸钙沉淀分离，硅酸钙沉淀经洗涤烘干制成水合硅酸钙，分离的液体回收返回四氯化硅水解工艺再利用。
2.根据权利要求1所述的四氯化硅的无害化处理及综合利用方法，其特征在于所述纳米二氧化钛固载催化剂的制备方法已记载于申请号为99117362. 7的专利申请技术中， 即“在陶瓷上烧固二氧化钛膜面的生制备方法”，它依次按以下步骤进行①清洁载体将需烧固二氧化钛膜面的陶瓷载体表面清洁去污；②涂覆成膜将配制的膜液均勻涂覆于已清洁去污的陶瓷载体表面形成膜面，涂覆量为每平方厘米涂覆二氧化钛1 4毫克；③入窑烧制将已形成膜面的陶瓷载体送入窑内烧固膜面，控制烧制温度600 900°C、烧制时间20 40分钟；④出窑冷却即制得烧固有二氧化钛膜面的陶瓷成品；所述的清洁载体的步骤之前还包括配制膜液的步骤膜液的原料配方(按重量计):Ti02 1份；NaHCO3 0. 01 0. 03份；H20 2 5份；CuSO4 ·5Η20 0. 04 0. 06份；经称量后放入容器内充分搅拌即制得膜液。
3.根据权利要求1或2所述的四氯化硅的无害化处理及综合利用方法，其特征在于 所述纳米二氧化钛固载催化剂的载体是白色釉面瓷砖，在使用时是将瓷砖贴在四氯化硅水解液存储池的底部和内壁上，每立方米液体用3飞平方米瓷砖。
全文摘要
本发明涉及一种四氯化硅的无害化处理及综合利用方法，属于节能减排及环保领域。本发明是以纳米二氧化钛固载催化剂，催化水解四氯化硅反应生成的液体，再投加氢氧化钙，反应生成氯化钙和硅酸钙沉淀，硅酸钙沉淀经洗涤烘干制成水合硅酸钙，蒸发氯化钙的冷凝水及沉降分离硅酸钙的液体，回收返回四氯化硅水解工艺再利用。本发明生产流程中的水无成染，可循环使用，节能减排，综合利用，实现四氯化硅的无害化处理；同时生成的硅酸钙沉淀的方法，可实现水合硅酸钙的工业化生产，从而填补了国内水合硅酸钙生产的空白。
文档编号C02F1/58GK102417227SQ20111025612
公开日2012年4月18日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者柯玉章 申请人:柯玉章