专利名称：囊化型固相缓释复合碳源的制备方法
技术领域：
本发明属于碳源的制备技术领域，应用于再生水的生物反硝化脱氮，可用于污水深度脱氮和再生水质安全保障技术研发，也可用于地下水的生物反硝化脱氮。
背景技术：
(I)生物脱氮工艺中常用的外加碳源碳源一直是污水深度生物脱氮过程中的控制因素，特别是对于硝化程度高、有机物浓度低的污水厂二级生物处理出水的反硝化脱氮处理，常常需要外加碳源以提供反硝化微生物代谢所需要的能量。
目前生物反硝化外加碳源大体上分为两大类一是以葡萄糖、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸钠等易降解的溶解性有机物为主的传统碳源；二是以一些低廉的固体有机物为主，包括含纤维素类物质的天然植物及一些可生物降解聚合物等在内的新型碳源。传统碳源中，甲醇、乙醇、乙酸等低分子有机物类碳源，生物降解性高、易被反硝化细菌利用且微生物细胞产率低，糖类物质如葡萄糖、蔗糖均是优质廉价的化工原料，处理效果较好，成本也低，因此，在反硝化脱氮工艺中常常作为外加碳源的首选。但该类物质也存在一些不容忽视的缺点有一定的生物毒性，如甲醇脱氮的效率虽然高，但本身的毒性会对环境造成潜在的危险；投加量不易控制，投加量低时反硝化效果受影响，投加量高时又会导致出水COD超标，影响出水质量；运行成本较高，需要连续投加，并配备专用碳源投加装置。近年来国内外许多研究者通过多种途径寻找无毒、廉价的固相碳源来代替传统碳源，富含纤维素类物质的天然固体有机物以及一些可生物降解的人工材料正越来越多的被用作外加碳源，比如棉花、稻壳、纸、可降解餐盒、聚己内酯、淀粉和聚乙烯醇等。此类固相碳源不但能提供反硝化所需碳源，还可以作为反硝化菌群的附着载体，给反硝化微生物创造一个稳定、易于维护的生存环境；可显著降低运行成本；在水力停留时间适当、溶出碳源充分的情况下，能有效去除水中的硝酸盐氮，解决传统可溶性外加碳源连续投加的弊端。但是，此类固体物质的碳释放量受到附着态微生物的制约，具有不可控性，尤其是反应初期，碳源溶出量不足，且碳源质量不适宜反硝化细菌利用，影响反硝化过程的进行，导致亚硝酸盐积累。(2)淀粉、聚乙烯醇在固相缓释碳源中的应用淀粉是一种非常丰富的生物源聚合物，主要存在于植物中，并以主要食物储备物一多糖形式存在，是一种十分易得又廉价的聚合物，在各种环境中均能完全降解，降解后的产物对环境不造成任何污染。淀粉可经化学方法断裂成直链和支链淀粉，前者具有形成坚韧而又有柔性膜的功能。聚乙烯醇，简称PVA，是一种水溶性树脂，来源于石油或天然气，是一种用途广泛的高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，含有大量的极性基团羟基，毒性很低。日本和美国等已批准其用于医药和食品工业，分子链结构对称规整，具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性以及经特殊处理具有的耐水性。此外，经过化学交联或硬化改性处理，它的机械强度及化学稳定性会显著提高，同时还具有一定的生物降解性。PVA材料对生物活性物质无刺激性，价廉易得，是一种可应用于医药工业、农业生产、食品工业、环境保护等众多领域且具有发展潜力的缓释载体材料。淀粉与聚乙烯醇(PVA)在结构上具有一定的相似性，即分子中含有多个游离羟基，两者共混是制备兼具良好使用性能与可生物降解材料的有效途径之一。高速搅拌是实现淀粉与PVA溶液共混的良好方法，可明显提高淀粉/PVA共混薄膜的力学性能、透明性、耐水性及生物降解性。尽管淀粉、聚乙烯醇共混制备的固相碳源具备一定的缓释有机碳能力，但通过淀粉、PVA比例调节的方式对释碳性能的改变是有限的，其调节范围较小，有机碳释放效率相对较低，在污染程度较为严重的条件下，不能满足工程应用要求。在淀粉/聚乙烯醇共混材料中加入添加剂可以改变释碳动力学参数，强化释碳效果。(3)缓/控释技术的应用
缓/控释技术就是在预期的时间内控制某种活性物质的释放速度，使其在某种体系内维持一定的有效浓度，在一定的时间内以一定的速度释放到环境中的技术，其制剂称为缓释剂。在生产和应用过程中，按缓释剂与活性物质是否发生化学反应，缓释技术可分为物理缓/控释和化学缓/控释两大类。在物理缓/控释系统中，活性物质和缓释剂不发生化学反应，活性物质只是溶解、分散或包埋在缓释剂中，从而对活性物质的释放起阻碍作用，缓释能力由活性物质在载体中扩散速率控制。在化学缓/控释系统中，活性物质与缓/控释剂之间以化学键相连而形成释放体系，化学键的断裂多为水解过程和生物的降解过程，释放速度取决于反应动力学过程、活性物质的扩散过程以及界面效应。作为一种新兴技术，缓/控释技术可以有效解决活性物质释放速度快、有效作用时间短的问题，其显著的优越性引起了人们浓厚的兴趣，尤其是微胶囊物理缓/控释技术，被广泛的应用于各领域。应用此技术，可将固体、液体甚至气体包囊在一个微小胶囊中，保持产品性能稳定，解决传统工艺的不足，另外它对保护生物活性分子和组织的活性也有较大促进作用，如可改善被包裹物质的物理性质如颜色、外观、表观密度、溶解性，提高物质的稳定性，使物质免受环境的影响；改善被包裹物质的反应活性、热敏性、光敏性等，减少有毒物质对环境造成的不利影响；屏蔽气味；活性成分的隔离保护等。在目前各种缓/控释剂中，工艺较成熟、品种较多、生产量较大的仍然是微胶囊齐U。囊径一般为5 200i!m，囊壁仅几微米，可以包封固体、液体甚至气体。囊皮可以是天然的、半合成的或者合成的高分子化合物。天然高分子材料如淀粉、乙基纤维素、木质素、壳聚糖、瓜胶、海藻酸钠等具有无毒、成本低、来源广泛、可生物降解等优点，成为囊皮的主要材料。采用淀粉与PVA共混体系作为囊皮材料，可以增强囊壁的密实程度，减小水溶胀程度，改善囊化制品的缓释性能，降低囊化成本。由于微胶囊剂属于物理缓/控释系统，制作原理简单，囊皮材料丰富易得，除了医药，农业领域，近年来，缓/控释技术正渐渐地被应用于石油化工、日用化工等各领域，尤其是营养缓释型改性填料的制备，开启了缓释技术在水处理领域的应用。本发明获国家自然科学基金项目(50778004)的资助。淀粉、聚乙烯醇共混制备的固相碳源需在淀粉酶的作用下降解为小分子后才能被反硝化菌利用，相对于小分子的碳源，其反硝化速率较低，特别是在反应初期。鉴于溶解性碳源与固相碳源在生物反硝化过程中各自存在的不足，如果将溶解性碳源和固相碳源联合起来进行生物反硝化，能够弥补两种碳源各自的不足，有利于生物反硝化的进行。目前有关淀粉、聚乙烯醇共混固相碳源和溶解性碳源联合使用，作为囊化型固相缓释复合碳源进行生物反硝化脱氮的研究尚未见报导。
发明内容
本发明基于污水二级生物处理出水的水质特征和污水深度脱氮过程中存在的问题，开发了一种可用于硝酸盐废水的生物反硝化脱氮处理的囊化性固相缓释复合碳源制备方法，是将囊化技术用于固相缓释复合 碳源的制备。选择聚乙烯醇(PVA)与淀粉作为固相碳源的缓释基材，以囊化为缓释手段，采用囊化技术囊化可溶性碳源，采用低温冻干技术成型，制备囊化型固相缓释复合碳源；并对其静态释碳能力、静态和动态条件下的生物反硝化性能进行了研究测试。本发明囊化型固相缓释复合碳源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤( I)淀粉糊化称取淀粉，加入水，室温下搅拌，然后把混合液放入80°C的恒温水浴中加热糊化lh，同时搅拌；(2)聚乙烯醇溶解称取聚乙烯醇，加入水，置于90°C的恒温水浴中，边加热边搅拌，直到聚乙烯醇完全溶解；(3)淀粉/PVA共混交联调节恒温水浴温度到90°C，把步骤(2)聚乙烯醇溶液倒入步骤(I)已糊化的淀粉溶液中，搅拌lh，制备好的交联液呈粘稠状液体；(4)囊化称取固体粉末状乙酸钠，加入到步骤(3)制备好的交联液中，同时搅拌，使交联液充分均匀的包裹乙酸钠粉末；(5)成型把步骤(4)得到的混合浆液倒入模具中，在_23°C的低温环境中冻干成型，成型后取出，放入40°C恒温培养箱中烘干，即制得囊化型固相缓释复合碳源。本发明提出了一种囊化溶解性碳源的固相缓释复合碳源的制备方法，淀粉与PVA的用量比例可以任意调节，小分子物质乙酸钠粉末可以根据需要任意添加，从而在实际应用中，可根据不同的需要调节其用量比例。优选淀粉与PVA的质量比为1:4-3:2，优选乙酸钠占淀粉与PVA总质量的10%_80%。并分析测试了其在纯水中的碳释放性能、对硝酸盐废水的生物反硝化性能、以及作为反硝化滤池填料处理模拟二级生物处理出水的可行性。囊化了可溶性碳源的固相缓释碳源属复合碳源体系，在微生物作用初期，附着在碳源材料表面的小分子物质以及未交联的淀粉、聚乙烯醇释放到水体中，为反硝化微生物生长繁殖和反硝化脱氮提供复合碳源。随着体系微生物的生长，作为囊皮材料的淀粉、聚乙烯醇缓释体被降解，被包裹的可溶性碳源持续稳定释放，与淀粉、聚乙烯醇降解物形成梯级碳源体系，共同被反硝化细菌利用，既保证了微生物生长代谢所需要的碳源，同时又为反硝化微生物脱氮提供了适宜的碳源，保障了反硝化微生物的活性，提高了脱氮效率。以囊化型固相缓释复合碳源与陶粒滤料作为填料的反硝化生物滤池，可有效去除模拟配水中的硝酸盐氮；无需连续投加碳源；适于用作污水深度脱氮过程中所需的外加碳源，而且，可通过调整填料配比、水力停留时间来调控装置出水中的C0D，使碳源材料的碳释放量处于可控的状态。
本发明与现有技术相比主要特点如下与以葡萄糖、甲醇、乙醇、乙酸等可溶性有机物为主的传统碳源相比，解决了碳源投加量难以控制的弊端，同时不需连续投加；与以富含纤维素的天然植物为主的固相反硝化碳源相比，其碳释放量具有可控性，同时有效地解决了反应初期碳源质量差、反硝化效率低的问题；与单独用淀粉聚乙烯醇共混制备的固相碳源相比，其释碳性能调节范围较大，实用性更强。另外，本发明方法制备的固体缓释复合碳源，将溶解性小分子碳源和作为固相载体的高分子碳源联合起来，弥补了两种碳源各自单独使用的不足；在微生物作用下，可为反硝化脱氮过程提供连续可控、且分子大小梯级分布的碳源，为反硝化微生物创造一个稳定的、易于维护的生存环境，有利于生物反硝化的进行。
图I乙酸钠加药量对固相缓释复合碳源静态释碳能力的影响；其中(a)淀粉聚乙烯醇=1 :4，(b)淀粉聚乙烯醇=2 :3，(C)淀粉聚乙烯醇=3 2 ；图2囊皮材料对固相缓释复合碳源静态释碳能力的影响；Ca)乙酸钠量10%, (b)乙酸钠量50%, (C)乙酸钠量80%图3静态生物反硝化装置总氮的去除；其中(a)淀粉聚乙烯醇=1 :4，(b)淀粉聚乙烯醇=2 :3，(C)淀粉聚乙烯醇=3 2 ；图4静态生物反硝化装置出水COD ；其中(a)淀粉聚乙烯醇=1 :4，(b)淀粉聚乙烯醇=2 :3，(C)淀粉聚乙烯醇=3 2 ；图5动态反硝化装置挂膜阶段氮的去除；图6动态反硝化装置稳定运行阶段氮的去除；图7动态反硝化装置稳定运行阶段出水C0D。
具体实施例方式实施例1-9(I)淀粉糊化称取一定质量的淀粉，加入适量的水，室温下强烈搅拌30min(2000r/min)，然后把混合液放入80°C的恒温水浴锅中加热糊化lh，同时剧烈搅拌(2000r/min)；(2)聚乙烯醇溶解按一定的质量比例称取聚乙烯醇，加入适量的水，调节恒温水浴锅温度到90°C，边加热边搅拌(1000r/min)，直到聚乙烯醇完全溶解；(3)淀粉/PVA共混交联调节恒温水浴锅温度到90°C，把聚乙烯醇溶液倒入已糊化的淀粉溶液中，剧烈搅拌Ih (2000r/min)，制备好的交联液呈粘稠状液体；(4)囊化准确称取一定质量的固体粉末状乙酸钠，缓慢加入到制备好的交联液中，同时剧烈搅拌10min(2000r/min),使交联液充分均勻的包裹乙酸钠粉末,视投加乙酸钠量的多少，制备好的浆液粘稠状不一；(5)成型把混合浆液倒入模具中，在_23°C的低温环境中冻干成型，成型后取出，放入40°C恒温培养箱中烘干，即制得囊化型固相缓释复合碳源。实施例1-9各物质的用量具体见表I.
权利要求
1.囊化型固相缓释复合碳源的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (O淀粉糊化称取淀粉，加入水，室温下搅拌，然后把混合液放入80°c的恒温水浴中加热糊化lh，同时搅拌； (2)聚乙烯醇溶解称取聚乙烯醇，加入水，置于90°C的恒温水浴中，边加热边搅拌，直到聚乙烯醇完全溶解； (3)淀粉/PVA共混交联调节恒温水浴温度到90°C，把步骤(2)聚乙烯醇溶液倒入步骤(I)已糊化的淀粉溶液中，搅拌lh，制备好的交联液呈粘稠状液体； (4)囊化称取固体粉末状乙酸钠，加入到步骤(3)制备好的交联液中，同时搅拌，使交联液充分均匀的包裹乙酸钠粉末； (5)成型把步骤(4)得到的混合浆液倒入模具中，在-23°C的低温环境中冻干成型，成型后取出，放入40°C恒温培养箱中烘干，即制得囊化型固相缓释复合碳源。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，淀粉与PVA的质量比为1:4-3:2。
3.按照权利要求I的方法，其特征在于，乙酸钠占淀粉与PVA总质量的10%-80%。
4.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(I)、(3)、(4)的搅拌速度分别为2000r/min。
5.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(2)的搅拌速度分别为1000r/min。
全文摘要
囊化型固相缓释复合碳源的制备方法，属于碳源的制备技术领域。选择聚乙烯醇(PVA)与淀粉作为固相碳源的缓释基材，以囊化为缓释手段，采用囊化技术囊化可溶性碳源乙酸钠，采用低温冻干技术成型，制备囊化型固相缓释复合碳源。本发明有效地解决了反应初期碳源质量差、反硝化效率低的问题，弥补了两种碳源各自单独使用的不足。
文档编号C02F3/34GK102815785SQ20121031526
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月30日 优先权日2012年8月30日
发明者郝瑞霞, 任惠芹 申请人:北京工业大学