专利名称：一种分散染料生产中含硫酸废水的循环利用方法
技术领域：
本发明涉及一种分散染料生产中含硫酸废水的循环利用方法。
背景技术：
染料废水是公认的难以处理的污染物之一，排放到环境中的染料废水主要来源于纺织、印刷、印染、染料制造、食品加工等领域。目前染料的世界年产量近800000t，其中约50%是偶氮染料，其化学组成含有芳香环，具有难生物降解性、高毒性及潜在的致癌性。因此迫切需要发展符合实际废水处理特点和成本效益的技术，以达到国家环保法规的排放要求。分散染料生产中的废水，大部分都是高COD的酸性废水，关于废水处理方面基本都是用石灰中和，然后得到低COD废水和硫酸钙废渣，低COD废水直接进入废水管网，硫酸钙废渣通过货车拉去固废处理中心。
发明内容
本发明的目的是通过石灰中和生产染料时所产生的母液水和洗涤后的水，压滤除渣后，得到的滤液再经过絮凝沉降，得到低COD的废水，该废水可以继续用于染料生产；而压滤出来的废渣硫酸钙，通过高温煅烧得到SO2和氧化钙，氧化钙继续用于中和染料母液水和洗涤后的水，将SO2制成硫酸后用于染料生产。这样可以使原来的大量废水变为零排放，真正意义上的做到清洁生产。为实现本发明的目的，本发明提供一种分散染料生产中含硫酸废水的循环利用方法，其包括:(I)在硫酸的存在下生产分散染料，然后将染料生成物与母液水分离，并用水洗涤染料生成物，将一部分分离的母液水和一部分洗涤后的水回用到分散染料的生产中；(2)将氧化钙和/或氢氧化钙加入到步骤⑴中剩余的母液水和剩余的洗涤后的水中，使所得混合物的PH值为7-10，然后进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣；(3)将所述第一滤液与硫酸亚铁和碳酸钠混合，静置后，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，所述第二滤液的COD为2000mg/L以下，并将所述第二滤液循环用作步骤(I)中的洗涤所述染料生成物的水和/或将所述第二滤液进行制冰后用于步骤(I)中分散染料的生产中；(4)将步骤(2)中得到的第一滤渣和步骤(3)中得到的第二滤渣进行煅烧，得到氧化钙和SO2，煅烧得到的所述氧化钙回用到所述步骤(2)中，煅烧得到的所述SO2制成硫酸后回用到步骤(I)的分散染料的生产中。根据本发明提供的分散染料生产中含硫酸废水的循环利用方法，可以将分散染料生产中的含硫酸废水经过处理后得到的低COD废水和氧化钙以及硫酸均循环利用，从而可以达到废水和废渣的零排放， 做到清洁生产。
图1为根据本发明的分散染料生产中含硫酸废水的循环利用方法的工艺流程图；图2为根据本发明的分散染料生产中含硫酸废水的循环利用方法的具体实例的工艺流程图。
具体实施例方式根据本发明提供的分散染料生产中含硫酸废水的循环利用方法，其包括:(I)在硫酸的存在下生产分散染料，然后将染料生成物与母液水分离，并用水洗涤染料生成物，将一部分分离的母液水和一部分洗涤后的水回用到分散染料的生产中；(2)将氧化钙和/或氢氧化钙加入到步骤(I)中剩余的母液水和剩余的洗涤后的水中，使所得混合物的PH值为7-10，然后进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣；
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(3)将所述第一滤液与硫酸亚铁和碳酸钠混合，静置2-8小时后，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，所述第二滤液的COD为2000mg/L以下，并将所述第二滤液循环用作步骤(I)中的洗涤所述染料生成物的水和/或将所述第二滤液进行制冰后用于步骤(I)中分散染料的生产中；(4)将步骤(2)中得到的第一滤渣和步骤(3)中得到的第二滤渣进行煅烧，得到氧化钙和SO2，煅烧得到的所述氧化钙回用到所述步骤(2)中，煅烧得到的所述SO2制成硫酸后回用到步骤(I)的分散染料的生产中。在所述步骤(I)中，分散染料的生产为已知的通常进行的生产，通常包括重氮反应和偶合反应，例如分散黑EX-SF300%的各组分的生产，其组分为分散橙288、分散蓝291:1或分散蓝291:2以及分散紫93:1，以分散紫93:1为例，可以为在硫酸存在下使染料原料2，4-二硝基-6-氯苯胺进行重氮反应，然后在硫酸、水(可使用此步骤(I)所述的母液水和洗涤后的水)及冰的存在下和偶合剂N，N- 二乙基间乙酰氨基苯胺进行偶合反应。根据本发明提供的方法，所述步骤(2)中，氧化钙和/或氢氧化钙的用量只要使加入剩余的所述母液水和剩余的所述洗涤后的水中所得的混合物的PH值为7-10即可。根据本发明提供的方法，所述步骤(2)中，氧化钙或氢氧化钙的用量与所述母液水和洗涤后的水中所含的硫酸的摩尔比优选为1:0.95 1.05，更优选为1:0.97 1.03。根据本发明提供的方法，在所述步骤(3)中，使第一滤液与硫酸亚铁和碳酸钠混合，可以使第一滤液中的有机物沉降下来，并且进一步将该第一滤液中溶解的钙离子沉淀出来。此后，得到第二滤液和第二滤渣。所述硫酸亚铁的用量为使得第二滤液的COD为2000mg/L以下，例如可以为500 1500mg/L，所述碳酸钠的用量为使第一滤液中所含有的钙离子沉淀下来。所述步骤(3)中，所述硫酸亚铁和碳酸钠的用量与剩余的母液水和剩余的洗涤后的水总重量的重量比分别优选为1:0.001 0.05和1:0.0001 0.05，更优选分别为I:0.005 0.01 和 I:0.0005 0.01。根据本发明提供的方法，所述步骤⑷中的煅烧温度优选为700 1500°C，更优选800 1400°C，还更优选为900 1200°C。下面以分散紫93:1为例，如图1所示，本发明的分散染料生产中含硫酸废水的循环利用方法(包括染料原料的反应过程)如下:
A、在进行重氮反应的反应器中加入一定量的硫酸，投入重氮原料(如原料为2，4- 二硝基-6-氯苯胺)进行重氮反应；B、将进行重氮反应后的反应混合物、偶合剂N，N- 二乙基间乙酰氨基苯胺加入到的偶合锅中，并在偶合锅中加入一定量硫酸、水(此处的硫酸和水可使用其中含有硫酸的一部分偶合母液水(即，本步骤B中压滤机压滤后得到的压滤滤液)，以及一部分洗涤后的水(即，本步骤B中洗涤滤渣的洗涤后的水)以及冰(此处的制冰用水可使用步骤D中得到的第二滤液))，然后进行偶合反应。反应完毕后，将偶合反应所得到的反应生成物进行分离例如用压滤机进行压滤，得到母液水和染料生成物，把母液水泵入母液贮槽中，然后用水(可使用步骤D中得到的第二滤液)进行洗涤，洗涤后的水进入洗涤水贮槽中，最后再用一定量的工业水洗涤,洗涤后的水一并打入洗涤水贮槽中；C、将母液贮槽中的一部分母液水和洗涤水贮槽中的一部分洗涤后的水回用到步骤B的偶合反应中，将剩余的母液水和剩余的洗涤后的水打入到1#锅中，在该1#锅中加入氧化钙和/或氢氧化钙例如石灰和/或熟石灰以中和所述剩余的母液水和剩余的洗涤后的水中所含有的硫酸，直至PH为7 10，打浆均匀后，进行过滤例如压滤，收集第一滤渣和第一滤液；D、将第一滤液打入到2#锅中，加入硫酸亚铁和碳酸钠进行有机分子的絮凝和水中溶解的钙离子的沉淀，静置2 8h后，过滤例如压滤，收集第二滤渣和第二滤液，第二滤液的COD为2000mg/L以下，并回用至步骤B中作为洗涤滤渣的水和进行制冰后用于步骤B的偶合反应中。E、将步骤C中得到的第一滤渣硫酸钙与步骤D中得到的第二滤渣混合，通过700 1500°C的高温煅烧，得到 SO2和氧化钙，由煅烧得到的SO2制得硫酸，并将硫酸回用到步骤A中，用于进行重氮反应或者合成亚硝酰硫酸，煅烧得到的氧化钙回用到上述中和工序C中。实施例下面采用具体实施例的方式对本发明进行进一步详细描述。A、在进行重氮反应的反应器中使用2.9吨的硫酸(包括亚硝酰硫酸)，投入重氮反应原料2，4- 二硝基-6-氯苯胺2.2吨进行重氮反应；B、将进行重氮反应后的反应混合物以及2吨N，N- 二乙基间乙酰氨基苯胺加入到偶合锅中，并在偶合锅中加入20吨偶合母液水(即，本步骤B中压滤机压滤后得到的压滤滤液)、15吨洗涤后的水(S卩，本步骤B中洗涤滤渣后得到的洗涤后的水)以及23吨冰(此处的制冰用水使用步骤D中得到的第二滤液)，然后进行偶合反应，反应完毕后，通过泵将偶合反应后的反应混合物打入压滤机进行压滤，得到滤饼染料生成物和滤液母液水，滤饼带出水7吨，将得到的44吨母液水泵入母液贮槽中，然后用水(使用步骤D中得到的第二滤液)对滤渣进行洗涤，洗涤后的水进入洗涤水贮槽中，最后再用14吨的工业水洗涤，将总计141吨的洗涤后的水一并打入洗涤水贮槽中；C、将母液贮槽中的20吨母液水和洗涤水贮槽中的15吨洗涤后的水回用到步骤B的偶合反应中，将剩余的24吨母液水和剩余的126吨洗涤后的水合计150吨打入到1#锅中，在该1#锅中加入4吨石灰，直至混合物的pH为7 10，打浆均匀后，压滤，收集第一滤洛和第一滤液；
D、将第一滤液打入到2#锅中，加入I吨硫酸亚铁和0.1吨纯碱(即碳酸钠)进行有机分子的絮凝和水中溶解的钙离子的沉淀，静置2 8h后，过滤，收集第二滤渣和143吨第二滤液，将COD为1000mg/L的第二滤液回用，其中的23吨进行制冰并用于步骤B的偶合反应和其中的120吨作为步骤B中洗涤滤渣用的水。E、将步骤C中得到的第一滤渣硫酸钙与步骤D中得到的第二滤渣碳酸钙共12吨混合，通过800 1200°C的高温煅烧，得到SO2和2.8吨氧化钙，由煅烧得到的SO2制得硫酸4.9吨，并将4.9吨硫酸回用到步骤A中，用于进行重氮反应或者合成亚硝酰硫酸，煅烧得到的2.8吨氧化钙回用到上 述步骤C中。
权利要求
1.一种分散染料生产中含硫酸废水的循环利用方法，其包括: (1)在硫酸的存在下生产分散染料，然后将染料生成物与母液水分离，并用水洗涤染料生成物，将一部分分离的母液水和一部分洗涤后的水回用到分散染料的生产中； (2)将氧化钙和/或氢氧化钙加入到步骤(I)中剩余的母液水和剩余的洗涤后的水中，使所得混合物的PH值为7-10，然后进行过滤，得到第一滤液和第一滤渣； (3)将所述第一滤液与硫酸亚铁和碳酸钠混合，静置后，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，所述第二滤液的COD为2000mg/L以下，并将所述第二滤液循环用作步骤(I)中的洗涤所述染料生成物的水和/或将所述第二滤液进行制冰后用于步骤(I)中分散染料的生产中； (4)将步骤(2)中得到的第一滤渣和步骤(3)中得到的第二滤渣进行煅烧，得到氧化钙和SO2，煅烧得到的所述氧化钙回用到所述步骤(2)中，煅烧得到的所述SO2制成硫酸后回用到步骤(I)的分散染料的生产中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)中，氧化钙和/或氢氧化钙的用量与所述剩余母液水和剩余洗涤后的水中所含的硫酸的摩尔比为1:0.9 1.1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(3)中，所述硫酸亚铁和碳酸钠的用量与所述剩余母液水和剩余洗涤后的水总重量的重量比分别为1:0.001 0.05和1:0.0001 0.05。
4.根据权利要求 1所述的方法，其中，所述步骤(4)中的煅烧温度为700 1500°C。
全文摘要
本发明提供分散染料生产中含硫酸废水的循环利用方法，其包括(1)生产分散染料，分离染料生成物与母液水，并洗涤染料生成物，将部分母液水和部分洗涤后的水回用到分散染料的生产中；(2)将氧化钙和/或氢氧化钙加入剩余母液水和剩余洗涤后的水中，过滤，得到第一滤液和第一滤渣；(3)将第一滤液与硫酸亚铁和碳酸钠混合，过滤，得到第二滤液和第二滤渣，第二滤液循环用于步骤(1)中；(4)将第一滤渣和第二滤渣进行煅烧，得到氧化钙和SO2，煅烧得到的氧化钙回用到所述步骤(2)中，SO2制成硫酸后回用到步骤(1)的分散染料的生产中。根据本发明提供的方法，可以达到废水和废渣的零排放，做到清洁生产。
文档编号C02F9/04GK103214116SQ20131008647
公开日2013年7月24日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者陈宝兴, 叶华明 申请人:浙江闰土股份有限公司