一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法
【专利摘要】本发明公开了一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，属于有机化工废水处理【技术领域】。本发明的步骤为：步骤一、均匀混酸硝化废水的水质和水温；步骤二、投加无机碱至步骤一所得混酸硝化废水中，调节废水pH为5～7；步骤三、将步骤二所得废水引入微电解反应器内，控制水力停留时间为2～5h；所述的微电解反应器内填料为纳米锰/铜复合材料与铸铁粉的混合物，或纳米锰/铜复合材料与铁刨花的混合物。本发明具有高效的还原脱硝效率，且能有效解除传统铁/碳微电解工艺大量产焦油引发的联锁有害问题。此外，设备防腐要求更低、原料消耗更少，运行费用更低。
【专利说明】一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机化工废水处理【技术领域】，更具体地说，涉及一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法。
【背景技术】
[0002]混酸硝化是化工生产中非常重要的工艺过程，主要利用硝酸作为硝化剂，硫酸等作为催化剂与芳香烃反应生成硝基芳烃，常见的硝基芳烃包括硝基苯、硝基甲苯、三硝基甲苯和硝基氯苯等，后经还原反应即可得到相应的芳胺类产品，作为重要的化工原料，广泛应用于军工、医药、染料和聚氨酯材料等行业。
[0003]混酸硝化废水由于其酸度大、色度高、成分复杂、可生化性差，含有大量硝基苯类、硝基苯酚类等有机毒物，处理难度较大。其中，硝基苯类污染物由于含有强拉电子基团，电负性很强，难以被氧化。且上述有机物对微生物有强毒害和抑制作用，采用生物处理工艺直接降解这些有机物具有很强的局限性。
[0004]针对混酸硝化废水内所含污染物较易被还原的特性，目前国内主要采用微电解还原预处理工艺。在酸性条件下，通过微电解将硝基苯类有机毒物还原为苯胺类物质，降低废水的生物毒性，提高有机物的可生化性，从而满足后续处理要求。然而，使用微电解还原脱硝预处理工艺处理混酸硝化废水的过程中会产生大量焦油，并包裹铸铁粉或铁刨花，使还原脱硝效果急剧下降。此外，焦油的包裹、团聚极易导致反应器堵塞和设备损坏等问题，在很大程度上影响了微电解单元的正常、有效运行。
[0005]经检索，中国专利号ZL200910031041.6，授权公告日为2011年5月4日，发明创造名称为:一种混酸硝化废水生物毒性的解除方法；以及专利申请号201310444467.0，申请日为2013年9月26日，发明创造名称为:一种污泥减量化的硝基甲苯生产废水电催化还原氧化预处理方法的专利，均公开了降低混酸硝化废水生物毒性，提高其可生化性的方案，但关于如何消除混酸硝化废水微电解还原脱硝过程中产生的大量焦油，确保微电解单元正常高效运行的问题，目前尚没有理想的解决方案。
【发明内容】
[0006]1.发明要解决的技术问题
[0007]本发明针对传统微电解工艺预处理混酸硝化废水时会产生大量焦油，焦油包裹铸铁粉或铁刨花而导致废水还原脱硝效果差、设备易堵塞和损坏的问题，提供了一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法；使用本发明提供的技术方案，能够有效消除焦油的产生，使微电解预处理体系正常高效的运行。
[0008]2.技术方案
[0009]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0010]本发明的一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，其步骤为:
[0011 ] 步骤一、均匀混酸硝化废水的水质和水温；
[0012]步骤二、投加无机碱至步骤一所得混酸硝化废水中，调节废水pH为5?7 ;
[0013]步骤三、将步骤二所得废水引入微电解反应器内，控制水力停留时间为2?5h ;所述的微电解反应器内填料为纳米锰/铜复合材料与铸铁粉的混合物，或纳米锰/铜复合材料与铁刨花的混合物。
[0014]作为本发明更进一步的改进，步骤三所述的纳米锰/铜复合材料的平均粒径为20 ?lOOnm。
[0015]作为本发明更进一步的改进，所述的纳米锰/铜复合材料占微电解反应器内填料的质量百分比为0.1 %?0.25%。
[0016]作为本发明更进一步的改进，步骤二中投加的无机碱为氢氧化钠或碳酸钠。
[0017]作为本发明更进一步的改进，步骤一中混酸硝化废水经折流板混合槽进入调节池，在调节池内的水力停留时间为2天，以均匀混酸硝化废水的水质和水温。
[0018]3.有益效果
[0019]采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果:
[0020](I)本发明的一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，将纳米锰/铜复合材料与铸铁粉或铁刨花相混合，构成高效微电解预处理系统，一来利用单质锰、铜与单质铁组成原电池，扩大阴阳两极电位差，发挥了阴极锰、铜的电化学催化作用，提高了阳极铁的还原能力，从而达到了降解混酸硝化废水中的有机污染物，降低废水中有毒有害物质浓度的目的，二来能有效消除焦油的产生，使微电解预处理体系正常高效的运行；
[0021](2)本发明的一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，其先将废水pH调至5?7，再引入微电解反应器内，处理过程中酸碱用量减少，对微电解反应器的防腐要求降低；且反应过程中几乎不消耗纳米锰/铜复合材料，单质铁在酸性条件下的腐蚀消耗也大大减少，固废铁泥的产生量相应减少，大大降低了固废铁泥带来的不便和处置费用，废水处理过程的运行费用更低。
【具体实施方式】
[0022]为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0023]实施例1
[0024]本实施例的一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，用于处理生产TDI (甲苯二异氰酸酯)产生的混酸硝化废水，该废水中所含COD的浓度约为5500mg/L,硝基苯类浓度为580mg/L，废水pH值约为L 4。
[0025]在不调节废水pH值的条件下，将废水流量提升为25m3/h进入微电解全混反应釜(填料为铸铁粉)，反应停留时间为2.5h。还原脱硝过程中产生大量焦油包裹铸铁粉，微电解全混反应釜还原脱硝效果差，堵塞、腐蚀现象严重，无法正常高效运行。且出水中COD浓度约5300mg/L，硝基苯类浓度约400mg/L，出水效果差，无法满足后续处理单元的进水要求。
[0026]使用本实施例提供的方法，具体处理过程为:
[0027]步骤一、混酸硝化废水经折流板混合槽进入调节池，在调节池内水力停留2天，均匀混酸硝化废水的水质和水温，以助于后续过程获得更好地处理效果。
[0028]步骤二、在调节池中投加氢氧化钠至步骤一所得混酸硝化废水中，调节废水pH为5.8ο
[0029]步骤三、将步骤二所得废水提升流量为25m3/h引入纳米锰/铜催化铁全混反应釜，全混反应釜内填料为平均粒径35nm的纳米锰/铜复合材料与铸铁粉的混合物，纳米锰/铜复合材料占反应釜内填料(即纳米锰/铜复合材料与铸铁粉的混合物)的质量百分比为0.15%，控制水力停留时间为2.5h。
[0030]本实施例的还原脱硝过程中未有焦油产生，出水COD浓度约为3500mg/L，硝基苯类浓度小于10.0mg/L,出水效果好，完全能满足后续处理单元的进水要求，同时，微电解反应器的运行费用也降低了约25%。
[0031]本实施例的焦油解除方案，针对传统铁/碳微电解还原工艺在酸性条件下会有大量焦油产生，出现铸铁粉或铁刨花被焦油包裹，还原脱硝效果急剧下降；及焦油包裹、团聚造成反应器堵塞和设备损坏的问题，进行了如下改进:
[0032]首先，进行微电解还原脱硝之前，在调节池中投加无机碱调节废水pH为5?7 (具体到本实施例为5.8)，以预防焦油产生。发明人指出，其经过多次试验总结出将废水pH调节至5?7范围内，可以有效减少焦油的产生，但在该酸性条件下传统铁碳微电解工艺的还原脱硝效果很差，废水的生物毒性和可生化性难以满足后续处理要求。为了克服上述问题，发明人将纳米锰/铜复合材料与把表面的油溃或铁锈去掉的铸铁粉或铁刨花相混合，利用纳米级单质锰、铜代替碳与铁构成原电池，扩大阴阳两极电位差，发挥阴极锰、铜的电化学催化作用，提高阳极铁的还原能力，故在废水PH为5?7时，仍可以取得很好的还原脱硝效果。从而达到降解混酸硝化废水中的有机污染物，降低废水中有毒有害物质浓度，降低废水生物毒性，提高废水可生化性的目的。同时，也达到了有效消除焦油的产生，使微电解预处理体系正常高效运行的目的。
[0033]其次，采用平均粒径为20?10nm (具体到本实施例为35nm)的纳米级锰/铜复合材料，并限定了纳米锰/铜复合材料的混合百分比，构建了高效的微电解预处理系统。使用纳米级锰/铜复合材料能够获得很好的电化学催化效果，锰/铜复合材料的投加量大大减少，通过多次试验确定纳米锰/铜复合材料的最佳混合百分比，又进一步优化了锰/铜复合材料的投加比例,且反应过程中几乎不消耗纳米锰/铜复合材料,锰、铜的投加成本大大降低。此外，微电解反应初始PH无需在强酸性条件下进行，处理过程中酸碱用量减少，对微电解反应器的防腐要求降低。单质铁在酸性条件下的腐蚀消耗也大大减少，纳米锰/铜催化铁微电解系统的构建，对铁还原能力的提升也减少了铁的消耗。而铁的消耗减少后，相应产生的固废铁泥亦大大减少，这大大降低了处置固废铁泥带来的不便及处置费用，最大程度减少了废水处理过程的运行成本。
[0034]实施例2
[0035]本实施例的一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，用于处理生产硝基苯产生的混酸硝化废水，该废水中所含COD的浓度约为8000mg/L，硝基苯类浓度为800mg/L，废水pH值约为2.5。
[0036]在不调节废水pH值的条件下，将废水流量提升为15m3/h进入微电解(铁刨花)填料床，微曝气条件下，反应停留时间为3.0h。还原脱硝过程中产生大量焦油包覆铁刨花，填料床堵塞，无法运行。
[0037]使用本实施例提供的方法，具体处理过程为:混酸硝化废水经折流板混合槽进入调节池，在调节池内停留2天，用碳酸钠调节废水pH至5，提升流量为15m3/h进入纳米锰/铜催化铁填料床，填料床内填装平均粒径为20nm的纳米猛/铜复合材料与铁刨花的混合物，纳米锰/铜复合材料的混合质量比为0.1 %，微曝气条件下，反应停留时间为2.0h0还原脱硝过程中未有焦油产生，出水效果好，COD浓度约6800mg/L，硝基苯类浓度小于15.0mg/L，完全能满足后续处理单元的进水要求，运行费用降低20%。
[0038]实施例3
[0039]本实施例的一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，用于处理生产DNAN(氯苯混硝硝化生产DNAN工艺)的洗涤废水:该废水中所含COD的浓度约为10000mg/L，硝基苯类浓度1000mg/L，废水pH值约为7.0。
[0040]不调节废水pH值，提升流量为20m3/h进入纳米锰/铜催化铁固定床，固定床内填装平均粒径为10nm的纳米猛/铜复合材料与铁刨花的混合物,纳米猛/铜复合材料的混合质量比为0.25%，微曝气条件下，反应停留时间为5.0h。还原脱硝过程中未有焦油产生，出水效果好，COD浓度约8000mg/L,硝基苯浓度小于25mg/L,完全能满足后续处理单元的进水要求，运行费用降低35%。
[0041]实施例1?3所述的一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，先将混酸硝化废水PH值调节至5?7，再进入纳米锰/铜催化铁微电解反应器内还原脱硝，降低废水生物毒性、提高废水可生化性，以满足后续处理的需要。具有高效的还原脱硝效率，且能有效解除传统铁/碳微电解工艺大量产焦油引发的联锁有害问题。此外，设备防腐要求更低、原料消耗更少，运行费用更低。
【权利要求】
1.一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，其步骤为: 步骤一、均匀混酸硝化废水的水质和水温； 步骤二、投加无机碱至步骤一所得混酸硝化废水中，调节废水pH为5?7 ; 步骤三、将步骤二所得废水引入微电解反应器内，控制水力停留时间为2?5h ;所述的微电解反应器内填料为纳米锰/铜复合材料与铸铁粉的混合物，或纳米锰/铜复合材料与铁刨花的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，其特征在于:步骤三所述的纳米锰/铜复合材料的平均粒径为20?lOOnm。
3.根据权利要求2所述的一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，其特征在于:所述的纳米锰/铜复合材料占微电解反应器内填料的质量百分比为0.1%?0.25%。
4.根据权利要求2或3所述的一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，其特征在于:步骤二中投加的无机碱为氢氧化钠或碳酸钠。
5.根据权利要求4所述的一种微电解还原脱硝过程中焦油解除的方法，其特征在于:步骤一中混酸硝化废水经折流板混合槽进入调节池，在调节池内的水力停留时间为2天，以均匀混酸硝化废水的水质和水温。
【文档编号】C02F1/461GK104355465SQ201410606648
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年10月31日 优先权日:2014年10月31日
【发明者】周宗远, 袁飞, 李汉雄, 何锐, 吕路, 张炜铭 申请人:江苏南大环保科技有限公司