复合光催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种可见光响应的WO3/{001}TiO2复合光催化剂的制备方法，其是采用改进的溶胶-凝胶方法，在室温下先制备出{001}面暴露的锐钛矿TiO2，再在其表面沉积一定量的WO3，构建出WO3/{001}TiO2复合体系，本发明的采用简单的溶胶-凝胶法制备{001}面暴露的锐钛矿TiO2，转变以往对含钛前驱体水解进行抑制的制备思路，加大水的比例，促进钛酸丁酯完全水解，抑制聚合，同时改变了以往的加料顺序，将钛酸丁酯滴加到HF水溶液中，在室温下便可形成均匀的{001}面暴露的锐钛矿TiO2，制备工艺简单、反应条件温和、反应速度易于控制，成本较低，适于工业化推广应用。
【专利说明】可见光响应的WO3/ {001} T i O2复合光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光催化材料研宄【技术领域】，具体涉及一种可见光响应的WO3/{001} TiO2 复合光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] TiO2因氧化能力强、催化活性高、物化性质稳定，且价廉、无毒等优点，广泛应用于 废水处理、空气净化和杀菌自洁等光催化领域。
[0003] 二氧化钛的应用与其晶体结构和表面性质有着密切的联系。研宄表明三种晶型 TiO2的相对光活性次序为：锐钛矿（AT)?金红石（RT) >>板钛矿（BT)型TiO2。锐钛矿晶型 TiO2的常规制备方法是将去离子水与酸的混合液加入酞酸丁酯与无水乙醇的混合液中，酞 酸丁酯与去离子水的摩尔比为1:8-10左右以控制酞酸丁酯的水解速度，之后还需要在500 度以上温度条件下灼烧，或在180度左右的水热才能完成向锐钛矿晶型的转变，相对能耗 较大。
[0004] 钛矿晶型的1102晶体来说，它的不同晶面又具有不同的活性。其中{ 001 }面 被认为是最具活性的晶面。然而{001}面锐钛矿1102的表面能平均为0.90J*nT2,远大于 {101}面的0. 44J ·πΓ2,在晶体生长过程中，晶体表面能越低则越容易留存下来，暴露在晶体 外表面，因此在合成过程中{001}面极不易形成。
[0005] TiO2能带高，只能被λ〈387. 5nm的紫外光激发，而紫外光仅占太阳光的3%? 5%，因而太阳光利用效率偏低。同时，1102表面的光生电子-空穴容易复合，从而导致其 光催化效率降低。因此，人们通过改性使110 2吸收光波长扩大到可见光区以提高太阳光利 用率，或通过抑制电子-空穴再结合来提高光生电子-空穴的分离效率，从而提高光催化效 率。常用的改性方法主要有离子掺杂、共掺杂、贵金属沉积、染料光敏化和半导体复合等，其 中半导体复合改性是拓宽催化剂光吸收范围和促进电荷分离的有效方法。半导体复合是将 纳米TiO 2与另一种能带位置适合的半导体材料复合，利用两种半导体材料之间的能级差有 效分离电荷，提高光生载流子的分离效率。但是在低温条件下制备出可见光响应优良的光 催化剂仍然是研宄的瓶颈。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种可见光响应的WO3/{001} 1102复合光催化剂的制备方 法，其工艺简单、反应温和、易于控制且所制备的WO3/{001}Ti0 2复合光催化剂的可见光催 化活性较高。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案由以下步骤组成：
[0008] (1) { 001 }晶面暴露的锐钛矿1102单晶制备
[0009] 将钛酸丁酯与无水乙醇按照摩尔比为1:5?10混合配制的A混合液滴加至HF与 去离子水按照摩尔比为1:20?25的比例配制的B混合液中，使A混合液中的钛酸丁酯与 B混合液中的去离子水的摩尔比为1 :100?150,滴速控制在每秒2?3滴，混合搅拌1? 2小时，得到TiO2溶胶，室温下陈化24?48h ;将陈化的TiO 2溶胶离心沉降，用蒸馏水、无水 乙醇洗涤，80?100°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿TiO2粉末；
[0010] (2)复合光催化剂的制备
[0011] 将钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与蒸馏水按照质量比为1:0. 0017:10的比例混 合，向所得混合溶液中逐滴滴入浓度为3mol/L的HC1，同时加入步骤（1)所得的{ 001 } 晶面暴露的锐钛矿TiO2粉末，使钨酸钠与HCl、TiO2粉末的摩尔比为1:15 :1?100,搅拌使 之反应完全，离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤，烘干，研磨，得到可见光响应的WO3/ {001} 1102复合光催化剂。
[0012] 上述步骤（1)优选反应条件是：将钛酸丁酯与无水乙醇按照摩尔比为1:5?10混 合配制的A混合液滴加至HF与去离子水按照摩尔比为1:22的比例配制的B混合液中，使 A混合液中的钛酸丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1 :100?120,滴速控制在每秒 2?3滴，混合搅拌1?2小时，得到TiO2溶胶，室温下陈化24h ;将陈化的TiO 2溶胶离心沉 降，用蒸馏水、无水乙醇洗涤，90°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿1102粉 末。
[0013] 上述步骤⑴所得的锐钛矿TiO2粉末粒度为100?400nm，步骤⑵所得WO 3/ {001}1102复合光催化剂中103的粒度为20?5011111。
[0014] 上述步骤（2)的优选反应条件是：将钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与蒸馏水按 照质量比为1: 〇. 0017:10的比例混合，向所得混合溶液中逐滴滴入浓度为3mol/L的HCl，同 时加入步骤（1)所得的{ 001 }晶面暴露的锐钛矿TiO2粉末，使钨酸钠与HClJiO2粉末的 摩尔比为1:15 :10?50,搅拌使之反应完全，离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤，烘干，研 磨，得到可见光响应的WO3/ {001} 1102复合光催化剂。
[0015] 本发明所提供的可见光响应的WO3/{001}Ti02复合光催化剂的制备方法是采用改 进的溶胶-凝胶方法，在室温下先制备出{001}面暴露的锐钛矿TiO 2，再在其表面沉积一定 量的WO3，构建出冊3/{001}110 2复合体系，充分利用了三氧化钨（WO3)作为窄带隙（2.8eV) η型半导体，在可见光范围即可被激发的特性，利用两种半导体材料之间的能级差有效分离 电荷，提高光生载流子的分离效率和可见光利用率，所制备的WO 3/ {001} TiO2复合光催化剂 比商业Ρ25有更高的可见光催化活性，可见光催化效果明显提高，此外本发明的采用简单 的溶胶-凝胶法制备{001}面暴露的锐钛矿TiO 2，转变以往对含钛前驱体水解进行抑制的 制备思路，加大水的比例，促进钛酸丁酯完全水解，抑制聚合，同时改变了以往的加料顺序， 将钛酸丁酯滴加到HF水溶液中，在室温下便可形成均匀的{001}面暴露的锐钛矿TiO 2，制 备工艺简单、反应条件温和、反应速度易于控制，成本较低，适于工业化推广应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为实施例1制备的复合光催化剂的扫描电子显微镜图。
[0017] 图2为图1的局部放大图。
[0018] 图3为实施例1制备的{001} TiO2粉末的X射线晶体衍射图
[0019] 图4为实施例1中制备的复合光催化剂的X射线晶体衍射图。
[0020] 图5为实施例1制备的产品在可见光下对亚甲基蓝的降解效果图。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合实验数据和实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但本发明不仅限 于下述的实施情形。
[0022] 实施例1
[0023] 以恥3与TiO 2的摩尔比为1:1为例，制备该TO 3/ {001} 1102复合光催化剂的方法由 以下步骤实现：
[0024] (1) { 001 }晶面暴露的锐钛矿1102单晶制备
[0025] ①量取30. 4mL无水乙醇加入到35. 2mL钛酸丁酯中，使钛酸丁酯与无水乙醇按照 摩尔比为1:5,混匀，即配制成A混合液；
[0026] ②量取180mL去离子水，加入20. 2mLHF，使HF与去离子水按照摩尔比为1:22,混 匀，即得到B混合液；
[0027] ③将A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒3滴，使A混合液中的钛酸 丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1:100,低速混合搅拌2小时，得到TiO 2溶胶，于 室温下陈化48小时；
[0028] ④将陈化后的TiO2溶胶离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在100°C鼓风干 燥箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿TiO2粉末。
[0029] (2)复合光催化剂的制备
[0030] 称取3. Og钨酸钠、0. 005g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)溶于30mL蒸馏水中，搅 拌均匀，向其中逐滴滴入50mL浓度为3mol/L的HC1，同时加入0. 8g步骤（1)所制备的{ 001 }晶面暴露的锐钛矿TiO2粉末，使钨酸钠与此1、1102粉末的摩尔比为1 :15 :1，搅拌2h 使之反应完全，离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在100°C鼓风干燥箱中烘干，研磨 后得到可见光响应的WO3/ {001} 1102复合光催化剂。
[0031] 用扫描电子显微镜对实施例1所制备的可见光响应的WO3/{001}Ti0 2复合光催化 剂的表观形貌进行扫描观察，结果如图1和图2所示，由图1和图2可以看出冊3均匀分布 在片状{001} TiO2表面，其中锐钛矿TiO2粉末粒度为100?400nm，WO3/{001} TiO2复合光 催化剂中103的粒度为20?50nm。
[0032] 实施例2
[0033] 以冊3与TiO2的摩尔比为1 :10为例，制备该W03/{001}Ti02复合光催化剂的方法 由以下步骤实现：
[0034] (1) { 001 }晶面暴露的锐钛矿1102单晶制备
[0035] ①量取30. 4mL无水乙醇加入到35. 2mL钛酸丁酯中，使钛酸丁酯与无水乙醇按照 摩尔比为1:5,混匀，即配制成A混合液；
[0036] ②量取180mL去离子水，加入20. 2mLHF，使HF与去离子水按照摩尔比为1:22,混 匀，即得到B混合液；
[0037] ③将A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的钛酸 丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1 :105,低速混合搅拌1小时，得到TiO2溶胶，于 室温下陈化24小时；
[0038] ④将陈化后的TiO2溶胶离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在90°C鼓风干燥 箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿TiO2粉末。
[0039] (2)复合光催化剂的制备
[0040] 称取0. 3g钨酸钠，0. 0005g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)溶于30mL蒸馏水中，使 钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与蒸馏水的质量比为1:0. 0017:10,搅拌均匀，向其中逐滴 滴入5mL浓度为3mol/L的HC1，同时加入0.8g步骤（1)所制备的{ 001 }晶面暴露的锐钛 矿TiO2粉末，使钨酸钠与HCl、TiO 2粉末的摩尔比为1:15 :10,搅拌2h使之反应完全，离心 沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在90°C鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到可见光响应的 WO3/ {001} 1102复合光催化剂。
[0041] 用扫描电子显微镜对所制备的可见光响应的WO3/{001}TiO2复合光催化剂的表观 形貌进行扫描观察，可以看出冊 3均匀分布在片状{001} TiO 2表面，其中锐钛矿TiO 2粉末粒 度为100?350_，107{001}1102复合光催化剂中10 3的粒度为20?4011111。
[0042] 实施例3
[0043] 以恥3与TiO2的摩尔比为1 :100为例，制备该WO 3Λ001} TiO2复合光催化剂的方 法由以下步骤实现：
[0044] (1) { 001 }晶面暴露的锐钛矿1102单晶制备
[0045] ①量取30. 4mL无水乙醇加入到35. 2mL钛酸丁酯中，使钛酸丁酯与无水乙醇按照 摩尔比为1:10,混匀，即配制成A混合液；
[0046] ②量取185mL去离子水，加入20. 2mLHF，使HF与去离子水按照摩尔比为1:20,混 匀，即得到B混合液；
[0047] ③将A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的钛酸 丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1 :150,低速混合搅拌1小时，得到TiO2溶胶，于 室温下陈化36小时；
[0048] ④将陈化后的TiO2溶胶离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤2次，在80°C鼓风干燥 箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿TiO2粉末。
[0049] (2)复合光催化剂的制备
[0050] 称取0. 3g钨酸钠，0. 0005g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)溶于30mL蒸馏水中，使 钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与蒸馏水的质量比为1:0. 0017:10,搅拌均匀，向其中逐滴 滴入5mL浓度为3mol/L的HC1，同时加入8g步骤（1)所制备的{ 001 }晶面暴露的锐钛 矿TiO2粉末，使钨酸钠与HCl、TiO 2粉末的摩尔比为1:15:100,搅拌2h使之反应完全，离心 沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在80°C鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到可见光响应的 WO3/ {001} 1102复合光催化剂。
[0051] 实施例4
[0052] 以冊3与TiO2的摩尔比为1 :15为例，制备该W03/{001}Ti02复合光催化剂的方法 由以下步骤实现：
[0053] (1) { 001 }晶面暴露的锐钛矿1102单晶制备
[0054] ①量取48. 7mL无水乙醇加入到35. 2mL钛酸丁酯中，使钛酸丁酯与无水乙醇按照 摩尔比为1:8,混匀，即配制成A混合液；
[0055] ②量取185mL去离子水，加入20. 2mLHF，使HF与去离子水按照摩尔比为1:22,混 匀，即得到B混合液；
[0056] ③将A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的钛酸 丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1 :120,低速混合搅拌1小时，得到TiO2溶胶，于 室温下陈化24小时；
[0057] ④将陈化后的TiO2溶胶离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在90°C鼓风干燥 箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿TiO2粉末。
[0058] (2)复合光催化剂的制备
[0059] 称取0. 3185mL钨酸钠，0. 0005g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)溶于30mL蒸馏水 中，使钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与蒸馏水的质量比为1:0. 0017:10,搅拌均匀，向其中 逐滴滴入5mL浓度为3mol/L的HC1，同时加入I. 2g步骤（1)所制备的{ 001 }晶面暴露的 锐钛矿TiO2粉末，使钨酸钠与HCl、TiO 2粉末的摩尔比为1:15 :15,搅拌2h使之反应完全， 离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在100°C鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到可见光响 应的WO 3/{001} 1102复合光催化剂。
[0060] 实施例5
[0061] 以冊3与TiO2的摩尔比为1 :50为例，制备该WO3/{001} TiO2复合光催化剂的方法 由以下步骤实现：
[0062] (1) { 001 }晶面暴露的锐钛矿1102单晶制备
[0063] ①量取36. 5mL无水乙醇加入到35. 2mL钛酸丁酯中，使钛酸丁酯与无水乙醇按照 摩尔比为1:6,混匀，即配制成A混合液；
[0064] ②量取185mL去离子水，加入20. 2mLHF，使HF与去离子水按照摩尔比为1:25,混 匀，即得到B混合液；
[0065] ③将A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的钛酸 丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1 :110,低速混合搅拌1小时，得到TiO2溶胶，于 室温下陈化28小时；
[0066] ④将陈化后的TiO2溶胶离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在100°C鼓风干 燥箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿TiO2粉末。
[0067] (2)复合光催化剂的制备
[0068] 称取0. 3g钨酸钠，0. 0005g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)溶于30mL蒸馏水中，使 钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与蒸馏水的质量比为1:0. 0017:10,搅拌均匀，向其中逐滴 滴入5mL浓度为3mol/L的HC1，同时加入4g步骤（1)所制备的{ 001 }晶面暴露的锐钛 矿TiO2粉末，使钨酸钠与HC1、1102粉末的摩尔比为1:15:50,搅拌2h使之反应完全，离心 沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤3次，在100°C鼓风干燥箱中烘干，研磨后得到可见光响应的 WO3/ {001} 1102复合光催化剂。
[0069] 为了验证本发明的有益效果， 申请人:通过大量的实验室研宄，现通过以下实验对 其进行说明：
[0070] 1、X射线晶体衍射
[0071] 用日本岛津XRD-7000SX射线衍射仪对样品进行了晶型测试。
[0072] 图3为本发明实施例1制备的复合样品的X射线晶体衍射图，图4为本发明实施 例1步骤一制备的{ 001 }晶面暴露的锐钛矿TiO2粉末（简称{001} TiO 2样品）的X射线 晶体衍射图。
[0073] 由图3和图4对比可知，复合后仍有明显的锐钛矿TiO2峰出现，只是相对于纯Ti0 2 有所偏移，说明两种晶体的复合改变了 TiO2的晶格常数。
[0074] 用同样的方法对实施例2?4的产物样品进行测试，结果与实施例1的测试结果 相近。
[0075] 2、催化剂光催化活性测试方法
[0076] 以可见光光催化降解初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液来评价催化剂的光催化 活性。具体步骤为：称取Ig光催化剂粉体分别加入到IOOmL亚甲基蓝溶液中，暗处静置 30min，扣除吸附的影响；以500W氙灯为光源，利用JB420滤光片滤去紫外光，在暗箱中将静 置后的亚甲基蓝溶液在可见光照下磁力搅拌，液面距离光源20cm，每隔30min取样一次；样 品溶液离心沉降后，取上清液测各自吸光度计算亚甲基蓝浓度，进而计算降解率，结果参见 表1，图5为本发明实施例1和2制备的样品在可见光下对亚甲基蓝的降解效果对比图。
[0077] 表1为各种催化剂粉体在可见光下对亚甲基蓝的降解效果
[0078]
【权利要求】
1. 一种可见光响应的WO 3/{001} Ti02复合光催化剂的制备方法，其特征在于由以下步 骤组成： (1) { 001 }晶面暴露的锐钛矿1102单晶制备 将钛酸丁酯与无水乙醇按照摩尔比为1:5?10混合配制的A混合液滴加至HF与去离 子水按照摩尔比为1:20?25的比例配制的B混合液中，使A混合液中的钛酸丁酯与B混 合液中的去离子水的摩尔比为1 :100?150,滴速控制在每秒2?3滴，混合搅拌1?2小 时，得到Ti02溶胶，室温下陈化24?48h ;将陈化的TiO 2溶胶离心沉降，用蒸馏水、无水乙 醇洗涤，80?100°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿Ti02粉末； (2) 复合光催化剂的制备 将钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与蒸馏水按照质量比为1:0.0017:10的比例混合， 向所得混合溶液中逐滴滴入浓度为3mol/L的HC1，同时加入步骤（1)所得的{ 001 }晶面 暴露的锐钛矿Ti02粉末，使钨酸钠与此1、1102粉末的摩尔比为1:15 :1?100,搅拌使之反 应完全，离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤，烘干，研磨，得到可见光响应的W03/{001} Ti02复合光催化剂。
2. 根据权利要求1所述的可见光响应的WO 3/{001}Ti02复合光催化剂的制备方法，其 特征在于：所述步骤（1)是将钛酸丁酯与无水乙醇按照摩尔比为1:5?10混合配制的A混 合液滴加至HF与去离子水按照摩尔比为1:22的比例配制的B混合液中，使A混合液中的 钛酸丁酯与B混合液中的去离子水的摩尔比为1 :100?120,滴速控制在每秒2?3滴，混 合搅拌1?2小时，得到Ti02溶胶，室温下陈化24h ;将陈化的TiO 2溶胶离心沉降，用蒸馏 水、无水乙醇洗涤，90°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的锐钛矿Ti02粉末。
3. 根据权利要求1或2所述的可见光响应的W0 3/{001} Ti02复合光催化剂的制备方法， 其特征在于：所述步骤（1)所得的锐钛矿Ti02粉末粒度为100?400nm，步骤（2)所得W03/ {001}1102复合光催化剂中W0 3的粒度为20?50nm。
4. 根据权利要求1所述的可见光响应的W03/{001}Ti02复合光催化剂的制备方法， 其特征在于：所述步骤（2)中将钨酸钠、十六烷基三甲基溴化铵与蒸馏水按照质量比为 1:0. 0017:10的比例混合，向所得混合溶液中逐滴滴入浓度为3mol/L的HC1，同时加入步骤 (1)所得的{ 001 }晶面暴露的锐钛矿Ti02粉末，使钨酸钠与此1、1102粉末的摩尔比为 1:15 :10?50,搅拌使之反应完全，离心沉降，用蒸馏水、乙醇反复洗涤，烘干，研磨，得到可 见光响应的W03/{001} 1102复合光催化剂。
【文档编号】C02F1/30GK104475082SQ201410763501
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2014年12月11日 优先权日:2014年12月11日
【发明者】侯晨涛, 丁家国, 张倩云, 王炎, 罗婷婷, 同玲娜, 钟伟, 张思斯, 杜炎玲 申请人:西安科技大学