一种含硫化物废水的资源化处理方法与流程

本发明涉及一种含硫化物废水的资源化处理方法，是通过对碳毡表面进行原位修饰得Mn3O4/C复合材料，并将其应用于常温空气阴极燃料电池的阳极，催化氧化水溶液中的硫化物，使其定向转化为硫单质同时回收电能。

二、

背景技术：

废水中的硫化物具有较强的毒性和腐蚀性，直接排放会对环境造成极大的污染。对于废水中的硫化物，最有效的处理方法是将其中的硫元素予以回收而彻底解决其污染问题。研究高效率，低投入、清洁的硫化物脱除技术与工艺，同时将其中的硫元素回收利用，对于合理有效地利用资源，促进环境保护具有重要的意义。

对于水相中的硫化物，可以首先在酸性条件下吹脱使其转化成硫化氢气体，然后采用氧化剂氧化、热分解、电化学分解等方法得到单质硫。也可以直接向水相中通入氧气或投加臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等氧化剂将硫化物氧化成为单质硫(Busca&Pistarino,2003；Zhang et al.,2008)。以上方法回收单质硫的过程中需要添加化学药品和催化剂或者采取加热措施，因而成本较高，投加化学药品会引起二次污染。而采用生物法氧化硫化物并获得单质硫需要采用特定的纯种硫氧化细菌以及严格控制细菌生长条件，并且微生物代谢生成的硫单质多以颗粒形式存在于细胞内部或黏附在细胞表面，单质硫的回收难度较大(Lens&Kuenen,2001)。与生物氧化方法相比，电化学氧化方法的优势在于获得的单质硫相对易于回收，不存在与生物污泥的分离问题。但是，迄今为止，由于人们仍未能很好地控制硫化物的电化学氧化进程，使得硫化物的氧化难以停留在单质硫阶段。近年来，有研究者尝试电化学与化学法或电化学与微生物法耦合的技术处理含硫废水(Sun et al.,2009；Dutta et al.,2010)，专利CN102881961A公开了一种利用络合铁湿式氧化法耦合空气阴极燃料电池技术定向氧化硫化物并回收电能的方法。这些新型的技术耦合了各硫化物处理方法的优点，获得了有效脱除硫化物的良好效果，但也使得脱除的工艺变得相对复杂。

三、

技术实现要素：

本发明旨在提供一种含硫化物废水的资源化处理方法，是通过对碳毡表面进行原位修饰得Mn3O4/C复合材料，并将其应用于常温空气阴极燃料电池的阳极，催化氧化水溶液中的硫化物，使其定向转化为硫单质同时回收电能。

本发明含硫化物废水的资源化处理方法，包括如下步骤：

1、以洗净后的碳毡作为阳极，不锈钢片为阴极，磷酸盐溶液为电解质，电解活化后洗净碳毡并于60℃下烘干，得到活化后的碳毡；

2、将活化后的碳毡放入高锰酸钾溶液中，40℃下水浴加热直至溶液蒸干，随后将碳毡放入含无水乙醇的反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后取出碳毡并经热处理后得Mn3O4/C复合材料；

3、25℃下以单室质子交换膜燃料电池为反应器，铂碳为催化剂的空气电极为阴极，Mn3O4/C复合材料为阳极，0.2mol·L^-1的磷酸盐溶液为缓冲液，0.2mol·L^-1的NaCl溶液为电解质，一定pH条件下通N2除氧15min后加入Na2S使其浓度为10mmol·L^-1，封闭反应器并用连有100Ω电阻的导线将电池的阴阳极相连，电池开始运行。

步骤1中所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种的混合物，所述磷酸盐溶液的浓度为0.01-1mol·L^-1；

步骤1中所述电解活化的电压为0.5-1V，电解时间为1-5h；

步骤2中所述高锰酸钾溶液中溶质与碳毡的质量比为0.5-2：1；

步骤2中所述溶剂热反应的反应温度为120-140℃，反应时间为24-36h；

步骤2中所述热处理的温度为200-400℃，热处理时间为0.5-5h，热处理氛围为N2保护下进行；

步骤3中所述磷酸盐是由磷酸一氢盐和磷酸二氢盐组成，优选为磷酸一氢钠和磷酸二氢钠，两者的比例根据反应所需pH值确定；

步骤3中一定pH条件是指溶液pH值为5-8，可以通过1mol·L^-1HCl溶液或NaOH溶液微调节。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明无需投入能量，常温下不仅可以将废水中的硫化物定向氧化为硫单质，同时可以回收电能。

2、本发明与普通碳毡相比，采用Mn3O4/C为燃料电池的阳极，不仅大大加快了反应的速率，而且减少了碱性条件下副产物的产生，拓宽了该技术的pH使用范围。

3、本发明无需与其他方法耦合，采用单一的常温空气阴极燃料电池技术实现了废水中硫化物的资源化处理，简化了处理工序。

四、附图说明

图1为实施例1制备的Mn3O4/C的X射线衍射图。从图1中各晶面出峰位置可以看出碳毡表面负载的氧化物为Mn3O4。

图2为实施例1制备的Mn3O4/C的SEM照片。从图2中可以看出溶剂热制备的Mn3O4负载在石墨纤维上的晶体形貌呈现为多边形或圆形颗粒，半径为50-100nm。

图3为实施例1-3制备的Mn3O4/C在不同pH下库伦效率与纯碳毡的比较曲线图。从图3中可以看出随着pH的升高，电池的库伦效率随之升高。在相同pH下，采用Mn3O4/C电极可以提高电池的库伦效率。

图4为实施例1-3制备的Mn3O4/C在不同pH下硫化物的转化速率与纯碳毡的比较曲线图。从图4中可以看出随着pH的升高，硫化物的转化速率变慢。在相同pH下，采用Mn3O4/C电极可以提高硫化物的转化速率。

五、具体实施方式

以下结合部分技术方案详细叙述本发明的实施方式：

实施例1：

1、以洗净后的碳毡作为阳极，不锈钢片为阴极，0.01mol·L^-1的磷酸氢二铵溶液为电解质，0.5V电压下电解活化5h，取出碳毡洗净后于60℃度下烘干得到活化后的碳毡。

2、将活化后的碳毡放入1mol·L^-1高锰酸钾溶液中，40℃下水浴加热直至溶液蒸干，将碳毡浸没在无水乙醇中进行溶剂热反应，120℃反应36h后将得到的材料放入管式炉内，氮气保护下，升温至350℃并维持2h，得Mn3O4/C复合材料。

3、25℃下以单室质子交换膜燃料电池为反应器，铂碳为催化剂的空气电极为阴极，Mn3O4/C复合材料为阳极，0.2mol·L^-1的磷酸盐为缓冲液，0.2mol·L^-1的NaCl溶液为电解质，pH为7条件下通N2除氧15min后加入Na2S使其浓度为10mmol·L^-1，封闭反应器并用连有100Ω电阻的导线将电池的阴阳极相连，电池开始运行。72h后硫化钠转化率为100％，电池库伦效率为67％。

实施例2：

1、以洗净后的碳毡作为阳极，不锈钢片为阴极，0.5mol·L^-1的磷酸二氢铵溶液为电解质，1V电压下电解活化1h，取出碳毡洗净后于60℃度下烘干得到活化后的碳毡。

2、将活化后的碳毡放入0.5mol·L^-1高锰酸钾溶液中，40℃下水浴加热直至溶液蒸干，将碳毡浸没在无水乙醇中进行溶剂热反应，140℃反应24h后将得到的材料放入管式炉内，氮气保护下，升温至200℃并维持5h，得Mn3O4/C复合材料。

3、25℃下以单室质子交换膜燃料电池为反应器，铂碳为催化剂的空气电极为阴极，Mn3O4/C复合材料为阳极，0.2mol·L^-1的磷酸盐为缓冲液，0.2mol·L^-1的NaCl溶液为电解质，pH为8条件下通N2除氧15min后加入Na2S使其浓度为10mmol·L^-1，封闭反应器并用连有100Ω电阻的导线将电池的阴阳极相连，电池开始运行。80h后硫化钠转化率为100％，电池库伦效率为70％。

实施例3：

1、以洗净后的碳毡作为阳极，不锈钢片为阴极，磷酸二氢铵和磷酸氢二铵混合液(磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的浓度均为0.2mol·L^-1)为电解质，0.8V电压下电解活化3h，取出碳毡洗净后于60℃度下烘干得到活化后的碳毡。

2、将活化后的碳毡放入2mol·L^-1高锰酸钾溶液中，40℃下水浴加热直至溶液蒸干，将碳毡浸没在无水乙醇中进行溶剂热反应，120℃反应32h后将得到的材料放入管式炉内，氮气保护下，升温至400℃并维持0.5h，得Mn3O4/C复合材料。

3、25℃下以单室质子交换膜燃料电池为反应器，铂碳为催化剂的空气电极为阴极，Mn3O4/C复合材料为阳极，0.2mol·L^-1的磷酸盐为缓冲液，0.2mol·L^-1的NaCl溶液为电解质，pH为5条件下通N2除氧15min后加入Na2S使其浓度为10mmol·L^-1，封闭反应器并用连有100Ω电阻的导线将电池的阴阳极相连，电池开始运行。42h后硫化钠转化率为100％，电池库伦效率为60％。