本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水资源化回收和无害化处理的处理工艺。
背景技术：
电镀废水一直是工业生产领域一个重要的污染源，存在污染物排放量多，污染物种类多，毒性大，危害严重等特点。从含铜电镀废水出发，可经硫酸铜回收得到氯化亚铜，由于氯化亚铜暴露于空气中，迅速发生氧化作用，大大降低催化活性，影响产品质量。可以对氯化亚铜表面进行表面改性来提高其抗氧化性能，而用有机物硫脲作为包覆剂对氯化亚铜进行包覆后，氯化亚铜的抗氧化性明显增强，且包覆时间较短，硫脲用量较少，成为制备氯化亚铜最好的选择。
在硫脲包覆氯化亚铜的过程中，会有大量的含硫脲的氨氮废水产生，硫脲对环境有很大的影响。硫脲及其代谢的中间产物对动物体也会产生很大影响，比如，可损坏动物的肝、甲状腺的功能，并可导致肝和甲状腺的癌变，所以硫脲的降解问题已引起研究人员的重视。
韦长梅在文章《双氧水氧化硫脲制备二氧化硫脲方法的优选》中提出，可以用双氧水来氧化制备二氧化硫脲，控制pH在3～5，加入乙酸钠作为促进剂，反应温度为5～10℃，加入双氧水与硫脲的物质的量为2.4～2.2，以15～20%的甲醇-水作为溶剂，反应时间为2h，得到二氧化硫脲的比例为87.2%。本文提出了将硫脲作为原料回收利用的好方法，变废为宝，但是存在几个问题：工艺流程较复杂；工艺参数较多且实验操作较复杂；实验转成工程难度大；实验中转化率难以控制，导致硫脲未能完全转化，还需要一系列后续处理才能将废水中硫脲处理完全，实现达标排放。
多年来，国内外针对高浓度氨氮废水的处理进行了大量的研究，现有处理废水中氨氮的方法有空气吹脱法、折点加氯法、生物硝化法、电化学氧化法、汽提法、氧化曝气等多种工艺，虽然氨氮废水处理方法众多，但是均存在基建投资成本大、运行成本高、处理量小、工艺流程复杂、资源回收率低、难以实现达标排放等缺点，且处理后氨氮浓度很难达到15mg/L以下，回收的氨水浓度较低。
专利CN1367147A提出用氧化曝气法来处理高浓度氨氮废水的，先往废水中加入碱性复合剂，搅拌后用曝气塔或曝气池进行曝气，加入絮凝剂沉降、分离。此方法工艺流程简单，但是只能处理氨氮含量为6000mg/L的氨氮废水，曝气过程中离子态铵转化成氨分子被吹脱出来，造成二次污染，且无氨水产出，无资源回收，导致成本较高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，为了解决含有机物硫脲的高浓度氨氮废水处理过程中的问题，本发明提出一种将除有机物硫脲和脱氨工艺相结合的资源化综合利用工艺，以优化工艺过程、节约处理时间、变废为宝、降低废水的毒性，实现有机物的达标处理和氨的深度脱除，使得出水中硫脲的去除率为100%，且氨氮含量达到国家GB8976-1996《污水综合排放标准》规定的一级排放标准，回收12%～28%的高浓度氨水。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水的综合处理工艺，包括如下步骤：
（1）将含有机物硫脲的高浓度氨氮废水进行预处理除硫脲，直至硫脲去除率达到100%；
（2）将步骤（1）所得除硫脲后的高氨氮废水过滤，取上清液，加入碱性物质，使铵离子转变成分子态氨；
（3）将步骤（2）所得废水输送至脱氨转化塔中，热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽从塔釜上升至塔顶；
（4）步骤（3）中从水中分离的氨蒸汽由脱氨塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，部分回收为氨产品；
（5）脱氨后的高温水从塔釜流出，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
步骤（1）所述预处理除硫脲的方法可以为铁碳微电解法、化学沉淀法、化学氧化法、微波联用技术或生物法中的一种；
优选地，预处理除硫脲选用化学氧化法。
所述化学氧化法除硫脲所用的氧化剂可以为高锰酸钾、臭氧或芬顿试剂中的一种，反应时间为0.5～6h；
优选地，所用的氧化剂为芬顿试剂，反应时间为1～4h，芬顿试剂中过氧化氢与二价铁的摩尔比nH2O2：nFe2+=1～10；
优选地，过氧化氢与二价铁的摩尔比nH2O2：nFe2+=1～8；
过氧化氢与硫脲含量的质量比mH2O2：mCH4N2S=0.5～6；
进一步地，过氧化氢与硫脲含量的质量比mH2O2：mCH4N2S=1～5。
经步骤（1）化学氧化法预处理除硫脲后，可以经重力沉降、离心沉降或絮凝沉降工艺得到上清液，即除硫脲后高氨氮废水；
优选地，经絮凝沉降工艺得到除硫脲后高氨氮废水，絮凝剂的添加量为0.2%～3%，絮凝反应时间为0.5～6h；；
进一步优选地，絮凝剂的添加量为0.5%～2%，絮凝反应时间为1～4h。
步骤（2）向除硫脲后高氨氮废水中加入碱性物质，所述碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或碳酸钠溶液中的一种或至少两种的组合；
优选地，碱性物质为氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液浓度为2～20g/L；
进一步优选地，氢氧化钠溶液浓度为2～10g/L。
步骤（2）加入碱性物质后，将除硫脲后高氨氮废水的pH调节至10.5～13.5；
优选地，将废水pH调节至11～13。
步骤（3）中所述的脱氨转化塔可以为汽提塔、精馏塔、填料塔、板式塔或填料与塔板的复合结构塔的汽提-精馏塔；
优选地，脱氨转化塔为填料塔、板式塔或填料与塔板的复合结构塔的汽提-精馏塔。
步骤（3）中所述的热源可以由高温蒸汽、再沸器或导热油机提供；
优选地，热源由高温蒸汽提供。
步骤（4）所述的氨产品为12%～28%的高浓度氨水。
步骤（5）中所述的脱氨塔釜出水的氨氮含量小于或等于15 mg/L，可回用或外排。
步骤（1）是预处理除硫脲过程，可以为铁碳微电解法、化学沉淀法、化学氧化法、微波联用技术、生物法，铁碳微电解法是指将废水作为电解质，纯铁为阳极，碳化铁为阴极，发生电解反应，废水中发生氧化还原反应，从而降低废水中有机物的方法；化学沉淀法是指往废水中加入金属离子，与硫脲形成络合物而使硫脲沉淀的方法，金属离子可以为铜离子；化学氧化法是指加入氧化剂来将有毒的有机物硫脲氧化成无毒的可生化的有机物，氧化剂可以为高锰酸钾、臭氧、芬顿试剂等；微波联用技术一般是将微波技术与活性炭吸附联用，利用微波技术可有效地解吸活性炭表面的有机物，使活性炭再生并有利于有机物的回收再利用；生物法是指在生物膜反应器内，微生物附着在载体的表面，形成一层生物膜，在处理过程中，废水中溶解的有机物硫脲和氧进入生物膜，生物膜上的微生物对硫脲进行分解，并不断新陈代谢，从而达到连续处理废水的目的。
为优化处理工艺，优选为用化学氧化法预处理除硫脲。化学氧化法除硫脲所用的氧化剂可以为高锰酸钾、臭氧、芬顿试剂，为节约成本，优选为芬顿试剂。芬顿试剂中过氧化氢与二价铁的摩尔比nH2O2：nFe2+=1～10；优选为nH2O2：nFe2+=1～8，例如为1、3、5、8；过氧化氢与硫脲含量的质量比mH2O2：mCH4N2S=0.5～6；优选为mH2O2：mCH4N2S=1～5；例如为1、3、5；反应时间为0.5～6h；优选为1～4h，例如为1h、3h、4h等。化学氧化法除硫脲后，可以经重力沉降、离心沉降、絮凝沉降工艺得到上清液，即除硫脲后的高氨氮废水，且废水中无硫脲检出。为优化处理工艺，优选为经絮凝沉降工艺得到除硫脲后的高氨氮废水。在絮凝沉降工艺中需添加絮凝剂，絮凝剂的添加量为0.2%～3%，优选为絮凝剂的添加量为0.5%～2%，例如0.5%、1.0%、1.5%、2%等。絮凝反应时间为0.5～6h，优选为1～4h，例如1h、2h、3h、4h。
步骤（2）是加碱过程。向除硫脲后的高氨氮废水中加入碱性物质，碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠溶液中的一种或至少两种的组合，优选为NaOH溶液。NaOH溶液浓度为2～20g/L，优选为2～10 g/L，例如为2 g/L、4 g/L、6 g/L、8g/L、10 g/L等。加入碱性物质后，将除硫脲后的高氨氮废水的pH调节至10.5～13.5，优选为11～13，例如为11、11.5、12、12.5、13等。
步骤（3）是脱氨工艺的关键步骤，脱氨转化塔可以为汽提塔、精馏塔、填料塔、板式塔、填料与塔板的复合结构塔的汽提-精馏塔，为考虑处理效果，优选为填料塔、板式塔或填料与塔板的复合结构塔的汽提-精馏塔。脱氨转化所需的热源可由高温蒸汽、再沸器、导热油机提供，为节约成本，优选为高温蒸汽提供热源。
步骤（4）是产生氨产品的过程。可以得到12%～28%的高浓度氨水。
步骤（5）是高氨氮废水脱氨的最终步骤。从塔釜流出的水中氨氮含量小于或等于15 mg/L，可回用于生产工艺或外排。
一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水的综合处理工艺，它包括以下步骤：
（1）用芬顿试剂作为化学氧化剂将含有机物硫脲的高浓度氨氮废水进行预处理除硫脲，预处理反应时间为1～4h；再添加絮凝剂经絮凝沉降得到除硫脲后的高氨氮废水，上清液中无硫脲检出，絮凝剂的添加量为0.5%～2%，絮凝反应时间为1～4h；
（2）用NaOH溶液对步骤（1）得到的废水pH调节至11～13，使铵离子转变成分子态氨，其中NaOH溶液浓度为2～10 g/L；
（3）将步骤（2）得到的物料输送至填料塔、板式塔或填料与塔板的复合结构塔的汽提-精馏塔中，由高温蒸汽提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；
（4）步骤（3）中的氨蒸汽从水中分离后由精馏塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分作为氨产品，其中氨水为12%～28%的高浓度氨水；
（5）脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量小于或等于15 mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
与现有技术相比，本发明具有如下效果：
（1）本发明公开了一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水的综合处理的新工艺，该工艺将除有机物硫脲和脱氨工艺相结合，同时优化处理工艺、变废为宝、降低废水的毒性，实现达标排放；
（2）本发明所述的脱氨转化塔，占地面积小，可实现氨的深度脱除，塔釜出水氨氮含量小于或等于15mg/L，可回用于生产工艺或外排，无二次污染生成，工艺操作简单，成本较低；
（3）回收的氨水为12%～28%的高浓度氨水可返回前段工艺使用，控制源头，大大减少了材料消耗，增加了经济效益，并优化了工艺流程。
附图说明
图1 为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
某工厂提供一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水，其中硫脲含量为6550mg/L，氨氮含量为75000mg/L。用芬顿试剂双氧水和二价铁作为氧化剂来氧化有机物硫脲，其中nH2O2：nFe2+=3，mH2O2：mCH4N2S=1，反应时间为3h；氧化后废水经离心沉降设备进行沉降，测定上清液中硫脲的去除率为100%；用6 g/L NaOH调节废水pH至11，使铵离子转变成分子态氨，再输送至板式塔中，由高温蒸汽提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；氨蒸汽从水中分离后由板式塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分的氨水为氨产品，其中氨水浓度为20%；脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量为8 mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
实施例2
某工厂提供一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水，其中硫脲含量为2050mg/L，氨氮含量为1200mg/L。用活性炭和微波联用技术来进行预处理除硫脲，调节废水pH为3，其中微波功率为中高火（490W），微波时间为8min，活性炭用量为8g/L；再添加0.2%的絮凝剂进行絮凝沉降，絮凝反应时间为6h，测定上清液中硫脲的去除率为99.97%；用4 g/L NaOH调节废水pH至12，使铵离子转变成分子态氨，再输送至填料塔中，由再沸器提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；氨蒸汽从水中分离后由填料塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分氨水为氨产品，其中氨水浓度为12%；脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量为6mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
实施例3
某工厂提供一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水，其中硫脲含量为8000mg/L，氨氮含量为9060mg//L。用高锰酸钾作为化学氧化剂来氧化除硫脲，其中m KMnO4：mCH4N2S=7:1，反应温度为80℃，反应时间为0.5h，将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中的停留时间为6h，取上清液测定硫脲的去除率为100%；用6g/L KOH调节废水pH至12.5，使铵离子转变成分子态氨，再输送至汽提-精馏塔中，由高温蒸汽提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；氨蒸汽从水中分离后由汽提-精馏塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分氨水为氨产品，其中氨水浓度为22%；脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量为3 mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
实施例4
某工厂提供一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水，其中硫脲含量为8000mg/L，氨氮含量为52300mg/L。用芬顿试剂双氧水和二价铁作为氧化剂来氧化有机物硫脲，其中nH2O2：nFe2+=10，mH2O2：mCH4N2S=5，反应时间为1h；添加2%的絮凝剂进行絮凝沉降，絮凝反应时间为1h，取上清液测定硫脲的去除率为100%，用2 g/L NaOH调节废水pH至12.5，使铵离子转变成分子态氨，再输送至精馏塔中，由高温蒸汽提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；氨蒸汽从水中分离后由精馏塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分氨水为氨产品，其中氨水浓度为26%；脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量为6mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
实施例5
某工厂提供一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水，其中硫脲含量为1080mg/L，氨氮含量为4300mg//L。用铁碳微电解反应器来预处理除硫脲，调节废水pH为3，其中微电解反应温度为45℃，铁碳质量比为3:1，反应时间为4h；再添加0.2%絮凝剂进行絮凝沉降，絮凝时间为2h，取上清液测定硫脲的去除率为100%；用10g/L Na2CO3调节废水pH至11.5，使铵离子转变成分子态氨，再输送至汽提-精馏塔中，由高温蒸汽提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；氨蒸汽从水中分离后由汽提-精馏塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分氨水为氨产品，其中氨水浓度为18%；脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量为13mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
实施例6
某工厂提供一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水，其中硫脲含量为3500mg/L，氨氮含量为10200mg//L。用臭氧光催化来氧化预处理除硫脲，调节废水pH为8，控制氧气流量为100m3/h，臭氧通入浓度为50g/m3，反应时间为3h，测定硫脲的去除率为99%；用6g/L Ca(OH)2调节废水pH至10.5，使铵离子转变成分子态氨，再输送至汽提-精馏塔中，由高温蒸汽提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；氨蒸汽从水中分离后由汽提-精馏塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分氨水为氨产品，其中氨水浓度为23%；脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量为153mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
实施例7
某工厂提供一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水，其中硫脲含量为6500mg/L，氨氮含量为16300mg/L。用芬顿试剂双氧水和二价铁作为氧化剂来氧化有机物硫脲，其中nH2O2：nFe2+=8，mH2O2：mCH4N2S=3，反应时间为0.5h；添加3%的絮凝剂进行絮凝沉降，絮凝反应时间为0.5h，取上清液测定硫脲的去除率为100%，用10 g/L NaOH调节废水pH至13，使铵离子转变成分子态氨，再输送至精馏塔中，由高温蒸汽提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；氨蒸汽从水中分离后由精馏塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分氨水为氨产品，其中氨水浓度为24%；脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量为5mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
实施例8
某工厂提供一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水，其中硫脲含量为100mg/L，氨氮含量为62300mg//L。用硝酸铜作为化学沉淀剂进行预处理除硫脲，调节废水pH为9，nCu2+：nCH4N2S=3，反应时间为1h；再添加0.5 %的絮凝剂进行絮凝沉降，絮凝反应时间为4h，取上清液测定硫脲的去除率为100%；用8 g/L Ca(OH)2调节废水pH至12，使铵离子转变成分子态氨，再输送至汽提塔中，由导热油机提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；氨蒸汽从水中分离后由汽提塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分氨水为氨产品，其中氨水浓度为25%；脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量为2mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
实施例9
某工厂提供一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水，其中硫脲含量为4600mg/L，氨氮含量为80000mg/L。用芬顿试剂双氧水和二价铁作为氧化剂来氧化有机物硫脲，其中nH2O2：nFe2+=5，mH2O2：mCH4N2S=6，反应时间为6h；添加1.5%的絮凝剂进行絮凝沉降，絮凝反应时间为3h，取上清液测定硫脲含量为100%，用20g/L NaOH调节废水pH至13.5，使铵离子转变成分子态氨，再输送至精馏塔中，由高温蒸汽提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；氨蒸汽从水中分离后由精馏塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分氨水为氨产品，其中氨水浓度为28%；脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量为8mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
实施例10
某工厂提供一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水，其中硫脲含量为1200mg/L，氨氮含量为800mg/L。用生物膜接触氧化法来进行预处理除硫脲，调节废水pH为7，控制气水比为14，水力停留时间为8h；将废水输送至沉降器中，废水在沉降器中的停留时间为4h，取上清液测定硫脲的去除率为99.8%；用4 g/L NaOH调节废水pH至12.5，使铵离子转变成分子态氨，再输送至汽提-精馏塔中，由高温蒸汽提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；氨蒸汽从水中分离后由汽提-精馏塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分氨水为氨产品，其中氨水浓度为14%；脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量为6mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
实施例11
某工厂提供一种含有机物硫脲的高浓度氨氮废水，其中硫脲含量为3200mg/L，氨氮含量为20300mg/L。用芬顿试剂双氧水和二价铁作为氧化剂来氧化有机物硫脲，其中nH2O2：nFe2+=1，mH2O2：mCH4N2S=0.5，反应时间为4h；反应后废水经离心沉降机，取上清液测定硫脲的去除率为100%，用8g/L NaOH调节废水pH至13，使铵离子转变成分子态氨，再输送至精馏塔中，由高温蒸汽提供热源从塔釜通入，氨和水在热的作用下分离，形成的氨蒸汽自塔釜上升至塔顶；氨蒸汽从水中分离后由精馏塔塔顶进入冷凝器，并在冷凝器中冷凝成氨水冷凝液，氨水冷凝液部分回流到塔顶，其余部分称为氨产品，其中氨水浓度为22%；脱氨后的高温水从塔釜流出，高温水中氨氮含量为10mg/L，与待处理废水交换热量后，进入脱氨废水罐，可回用于生产工艺或直接外排。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的方法，但本发明并不局限于上述操作步骤，即不意味着本发明必须依赖上述操作步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。