本发明属于工业废水处理领域，主要涉及一种含硼、氟有机废水的处理方法。
背景技术：
采用阳离子聚合生产树脂，经常要用三氟化硼络合物作为催化剂，通过中和、水洗脱除催化剂后，会产生含硼、氟有机废水，废水的ph值约为10，硼的浓度为1500-2000mg/l范围内，在废水中硼主要以氟硼酸根离子形态存在，氟的浓度为4000-6000mg/l范围内，在废水中主要以氟离子形态存在，废水中还含有不少未反应的不饱和烯烃比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、双环戊二烯、间戊二烯、环戊烯等c5,c9烯烃和低聚物，这些不饱和烯烃和低聚物导致废水的cod含量高达4000mg/l-6000mg/l之间。
随着对环保意识的日益提高，含硼、氟有机废水对环境造成的污染引起大家强烈关注，含氟、硼有机废水排入环境后，会造成水体、土壤、地下水的污染，且会在土壤中、陆生植物、水生生物中富集，对环境的长期危害很大。如果对含硼、氟有机废水处理不当会对人体健康、环境安全造成严重危害，按照《污水综合排放标准》(gb8978-1996)的要求，一级排放标准中f的含量<10mg/l，b的含量<10mg/l。
bf4-处理技术主要包括化学水解法(雨泽，李亚红，邵怀启.《bf4-废水水解法实验》)、钾盐沉淀法(郭瑞光，徐传宁.《氟硼酸盐电镀废水的处理》)、吸附法(董丽君，王雨泽，孙丽欣.《天然石灰石活化除氟性能研究》)，f-的处理技术有沉淀法(兴虹.《钙盐沉淀法处理含氟废水的研究》)、吸附法(江霜英，高廷耀.《黏土对水中氟离子吸附去除机理的研究》)、反渗透法(吴华雄，孟林珍，许维宗.《反渗透法处理含氟废水的实验研究》)等。
目前含硼、氟有机废水的处理方法存在以下几点不足：
1、目前的各类处理方法都没有考虑cod的影响；
2、化学水解法处理过程需要的时间长，甚至长达2小时；
3、沉淀法往往需要调节废水ph值，比较难将废水中的硼和氟含量降低至可接受标准；
4、化学絮凝法往往会造成二次污染；
5、吸附法和反渗透法适合处理硼、氟含量低的废水，且处理成本比较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提出了一种效率高、成本低的处理含硼、氟有机废水的方法，利用氧化/水解/沉淀/絮凝技术，处理后的废水中硼和氟的含量均降低至10mg/l以下，达到国家一级排放标准。
具体地，所述方法包括以下连续进行的步骤：
(1)向待处理的废水中加入氧化剂钾盐和水溶性铁盐，进行氧化反应和沉淀反应后，静置分离沉淀；
(2)沉淀分离后，在上清液中加入水解剂铝盐、沉淀剂钙盐和钾盐、水溶性生物絮凝剂，进行沉淀反应和絮凝反应后，固液分离，得到处理后的废水。
步骤(1)中，所述废水的ph值在9-11之间，硼的浓度在1500-2000mg/l之间，在废水中硼主要以氟硼酸根离子形态存在，氟的浓度为4000-6000mg/l范围内，在废水中主要以氟离子形态存在，废水中还含有不饱和烯烃比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、双环戊二烯、间戊二烯、环戊烯等c5，c9烯烃及其低聚物，这些不饱和烯烃导致废水的cod含量高达4000mg/l-6000mg/l之间。
步骤(1)中，所述钾盐选自过硫酸氢钾、高锰酸钾等中的一种或多种的复合盐；优选为过硫酸氢钾。
步骤(1)中，所述钾盐的质量为废水中cod总质量的0.5-3倍；优选为1倍。
步骤(1)中，所述铁盐能提供三价铁离子，避免引入引起二次污染的水溶性铁盐；所述铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、三氯化铁等中的一种或多种；优选为硝酸铁和/或硫酸铁。
步骤(1)中，所述铁盐中的fe3+摩尔数为废水中f-离子摩尔当量的0.4-2倍；优选为1倍。
步骤(1)中，fe3+与钾盐(如过硫酸氢钾)一起加入能发挥协同作用，可以将废水中的cod降低一半，从未处理前的4000-6000mg/l，降低至2000-3000mg/l，同时k+与bf4-反应生成kbf4沉淀，fe3+与f-反应生产三氟化铁沉淀，经过该步骤可以将废水中bf4-的浓度降低至100mg/l至300mg/l之间，f-的浓度降低至100mg/l至300mg/l之间。
步骤(1)中，沉淀反应的温度为10℃-50℃；优选为20℃-30℃。
步骤(1)中，沉淀反应在充分搅拌下进行，反应时间不少于10min；优选为10-45min或15-45min，如10min、20min、30min等。
步骤(1)中，所述静置的时间以沉淀能够分离为准，如可以但不限于是10min、20min、30min等。
步骤(2)中，铝盐选自明矾、硫酸铝、硝酸铝等或其水合物中的一种或多种；优选为明矾、硫酸铝。
步骤(2)中，铝盐与上清液中氟硼酸根bf4-的摩尔比为(1～3)：1；优选为(0.6～1.5)：1。
步骤(2)中，所述钙盐为水溶性钙盐，选自氯化钙、氧化钙、硝酸钙等中的一种或多种；优选为氯化钙。
步骤(2)中，所述钙盐的摩尔数为上清液中f-摩尔当量的1-3倍；优选为1.5倍。
步骤(2)中，所述钾盐为水溶性钾盐，选自氯化钾、硝酸钾、磷酸钾等中的一种或多种；优选为氯化钾。
步骤(2)中，所述钾盐的摩尔数为上清液中bf4-摩尔当量的0.5-2倍；优选为1倍。
步骤(2)中，水溶性生物絮凝剂为水溶性含疏水氨基酸的蛋白质类生物絮凝剂，平均重均分子量为50-200万，优选为100-150万。所述水溶性生物絮凝剂选自水溶性r-聚谷氨酸、聚甘氨酸、聚天冬氨酸、聚l-丙氨酸等中的一种或多种；优选为水溶性r-聚谷氨酸，其平均重均分子量为100-150万。
步骤(2)中，所述水溶性生物絮凝剂的质量为废水质量的0.001％-0.01％；优选为0.005％。
步骤(2)中，所述沉淀反应和絮凝反应在充分搅拌下进行，所述沉淀反应的温度为10℃-50℃；优选为20℃-30℃。
步骤(2)中，所述沉淀反应和絮凝反应的时间不少于10min；优选为10-45min或15-45min，如10min、20min、30min等。
步骤(2)中，所述静置的时间以沉淀能够分离为准，优选为10-30min，如可以但不限于是10min、20min、30min等。
步骤(2)中，加入水解剂铝盐，有助于将剩余bf4-水解生成f-离子，且al3+与f-反应生成氟化铝沉淀，水溶性钙盐的ca2+与f-，b2o32-，b4o72-，钾盐的k+与未水解的bf4-生成kbf4沉淀，水溶性生物絮凝剂能捕捉硼盐及其他阳、阴离子，形成固体悬浮颗粒，替代目前常用的化学絮凝剂聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的分解产物为神经毒素，对人体神经有害，会产生二次污染。将铝盐、钙盐、钾盐、水溶性生物絮凝剂一起加入，会产生协同效应，比单独加入效果好。所述步骤(2)沉淀、絮凝反应在充分搅拌下进行，反应时间不少于10min，优选为15-45min。经过步骤(2)处理后，废水中硼、氟含量都在5-10mg/l范围内，<10mg/l，达到国家一级排放标准。
本发明中，涉及的氧化、水解、沉淀的化学反应式如下：
cnhmok→co2+h2o
cnhmok是各类有机物、低聚物的混合物，其中n范围在5-40之间，m范围在5-60之间，k的范围在1-10之间。
k++bf4-→kbf4
bf4-+h2o→h3bo3+f-
fe3++f-→fef3
ca2++f-→caf2
al3++f-→alf3
ca2++b2o32-+b4o72-→cab2o3+cab4o7
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)使用氧化剂钾盐(如过硫酸氢钾)和三价铁盐复配作为氧化剂和沉淀剂，在处理废水中bf4-，f-的同时，降低cod含量，简化了处理工艺，提高了处理效率；
(2)通过复配水解剂、沉淀剂、水溶性生物絮凝剂，提高水解、沉淀、絮凝的效率，缩短废水处理的时间；
(3)不需要加入ph调节剂，调整ph值；
(4)采用生物絮凝剂，避免造成二次污染；
(5)本发明的方法简单、有效，可处理bf4-1，f-1，cod含量高的废水，废水处理后达到排放标准。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
一、废水的测试方法
bf4-浓度的测定采用离子选择电极法，以bf4-选择电极作为指示电极，甘汞电极作为参比电极，0.1mol/lna2so4溶液作为离子强度调节缓冲液。
f-浓度的测定采用离子选择电极法，以f-选择电极作为指示电极，甘汞电极作为参比电极，0.5mol/l柠檬酸钠-0.4mol/l磺基水杨酸-0.1mol/l乙二胺四乙酸二钠作为离子强度调节缓冲溶液。
实施例1
取阳离子聚合生产树脂过程中，经中和、水洗脱除催化剂后产生的含硼、含氟有机废水(含三氟化硼络合物的废水)100ml，其中，bf4-浓度约为1610mg/l，f-浓度约为4956mg/l，cod约为4768mg/l，ph约为10左右。
在室温下(20℃-25℃)先向废水中加入1.43g过硫酸氢钾，8.8g硝酸铁(分子量＝241.86)，边加边搅拌，充分搅拌10min，静置20min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为182mg/l，f-浓度约为165mg/l，cod约为2061mg/l。
在室温下(20℃-25℃)，再向上清液中加入明矾(分子量＝474.4)0.184g，加入0.056g氯化钾(分子量＝74.5)，加入0.102g氯化钙(分子量＝111)，加入0.2g微生物发酵生成的混合水溶性生物絮凝剂(水溶性r-聚谷氨酸质量百分比为5％)，边加入边搅拌，充分搅拌10min，静置20min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为6mg/l，f-浓度约为8mg/l，cod为2043mg/l。
实施例2
取阳离子聚合生产树脂过程中，经中和、洗脱脱除催化剂后产生的含硼、含氟有机废水(含三氟化硼络合物的废水)100ml，其中，bf4-浓度约为1610mg/l，f-浓度约为4956mg/l，cod约为4768mg/l，ph约为10左右。
在温度10℃-20℃范围内，先向废水中加入0.238g过硫酸氢钾，2.9g硫酸铁(分子量＝399.86)，边加边搅拌，充分搅拌20min，静置30min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为324mg/l，f-浓度约为275mg/l，cod约为2832mg/l。
在温度10℃-20℃范围内，再向上清液中加入明矾(分子量＝474.4)0.109g，加入0.026g氯化钾(分子量＝74.5)，加入0.17g氯化钙(分子量＝111)，加入0.02g微生物发酵生成的混合水溶性生物絮凝剂(水溶性r-聚谷氨酸质量百分比为5％)，边加入边搅拌，充分搅拌20min，静置30min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为8mg/l，f-浓度约为7mg/l，cod为2815mg/l。
实施例3
取阳离子聚合生产树脂过程中，经中和、洗脱脱除催化剂后产生的含硼、含氟有机废水(含三氟化硼络合物的废水)100ml，其中，bf4-浓度约为1610mg/l，f-浓度约为4956mg/l，cod约为4768mg/l，ph约为10左右。
在温度40℃-50℃范围内，先向废水中加入0.715g过硫酸氢钾，2.35g氯化铁(分子量＝162.2)，边加边搅拌，充分搅拌30min，静置20min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为187mg/l，f-浓度约为179mg/l，cod约为2832mg/l。
在温度40℃-50℃范围内，再向上清液中加入硫酸铝(分子量＝342.15)0.068g，加入0.03g氯化钾(分子量＝74.5)，加入0.165g氯化钙(分子量＝111)，加入0.05g微生物发酵生成的混合水溶性生物絮凝剂(聚l-丙氨酸质量百分比为5％)，边加入边搅拌，充分搅拌30min，静置20min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为8mg/l，f-浓度约为5mg/l，cod为2815mg/l。
实施例4
取阳离子聚合生产树脂过程中，经中和、洗脱脱除催化剂后产生的含硼、含氟有机废水(含三氟化硼络合物的废水)100ml，其中，bf4-浓度约为1610mg/l，f-浓度约为4956mg/l，cod约为4768mg/l，ph约为10左右。
在室温下(20℃-25℃)，先向废水中加入0.96g高锰酸钾，4.4g硝酸铁(分子量＝241.85)，边加边搅拌，充分搅拌45min，静置20min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为145mg/l，f-浓度约为91mg/l，cod约为2756mg/l。
在室温下(20℃-25℃)，再向上清液中加入硝酸铝(分子量＝375.13)0.08g，加入0.04g氯化钾(分子量＝74.5)，加入0.12g氯化钙(分子量＝111)，加入0.04g微生物发酵生成的混合水溶性生物絮凝剂(聚天冬氨酸质量百分比为5％)，边加入边搅拌，充分搅拌45min，静置20min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为8mg/l，f-浓度约为5mg/l，cod为2714mg/l。
对比例1
取阳离子聚合生产树脂过程中，经中和、洗脱脱除催化剂后产生的含硼、含氟有机废水(含三氟化硼络合物的废水)100ml，其中，bf4-浓度约为1610mg/l，f-浓度约为4956mg/l，cod约为4768mg/l，ph约为10左右。
在室温下(20℃-25℃)，先向废水中加入0.5g双氧水边加边搅拌，充分搅拌30min，静置20min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为1532mg/l，f-浓度约为4942mg/l，cod约为2432mg/l。加入双氧水做氧化剂只能降低cod，几乎无法降低硼、氟离子的浓度。
在室温下(20℃-25℃)，再向上清液中加入硫酸铝(分子量＝342.15)0.7g，加入1.5g氯化钾(分子量＝74.5)，加入4.5g氯化钙(分子量＝111)，加入0.2g聚丙烯酰胺，边加入边搅拌，充分搅拌30min，静置20min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为76mg/l，f-浓度约为94mg/l，cod为2413mg/l。
对比例2
取阳离子聚合生产树脂过程中，经中和、洗脱脱除催化剂后产生的含硼、含氟有机废水(含三氟化硼络合物的废水)100ml，其中，bf4-浓度约为1610mg/l，f-浓度约为4956mg/l，cod约为4768mg/l，ph约为10左右。
温度在30℃-40℃范围内，先向废水中加入0.715g过硫酸氢钾，2.35g氯化铁(分子量＝162.2)，边加边搅拌，充分搅拌30min，静置20min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为127mg/l，f-浓度约为119mg/l，cod约为2832mg/l。
温度在30℃-40℃范围内，再向上清液中加入0.03g氯化钾(分子量＝74.5)，加入0.1g氯化钙(分子量＝111)，加入0.2g微生物发酵生成的混合水溶性生物絮凝剂(多聚l-丙氨酸质量百分比为5％)，边加入边搅拌，充分搅拌30min，静置20min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为23mg/l，f-浓度约为35mg/l。实验结果说明，不加入水解剂(如硫酸铝)，会影响含硼、氟废水的处理效果，cod为2809mg/l。
对比例3
取阳离子聚合生产树脂过程中，经中和、洗脱脱除催化剂后产生的含硼、含氟有机废水(含三氟化硼络合物的废水)100ml，其中，bf4-浓度约为1610mg/l，f-浓度约为4956mg/l，cod约为4768mg/l，ph约为10左右。
在温度10℃-20℃范围内，先向废水中加入2.9g硫酸铁(分子量＝399.86)，边加边搅拌，充分搅拌20min，静置30min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为911mg/l，f-浓度约为398mg/l，cod约为4739mg/l。
在温度10℃-20℃范围内，再向上清液中加入明矾(分子量＝474.4)0.34g，加入0.09g氯化钾(分子量＝74.5)，加入0.27g氯化钙(分子量＝111)，加入0.02g微生物发酵生成的混合水溶性生物絮凝剂(水溶性r-聚谷氨酸质量百分比为5％)，边加入边搅拌，充分搅拌20min，静置30min，待沉淀分层后，分离上清液，检测上清液：bf4-浓度约为38mg/l，f-浓度约为7mg/l，cod为4733mg/l。实验结果说明，不加入氧化剂，会影响废水cod和bf4-离子的处理效果，cod几乎没有下降，bf4-离子浓度也没有达到排放标准。
综上所述，本发明使用氧化剂钾盐(如过硫酸氢钾)和三价铁盐复配作为氧化剂和沉淀剂，在处理废水中bf4-，f-的同时，降低cod含量，简化了处理工艺，提高了处理效率；通过复配水解剂、沉淀剂、水溶性生物絮凝剂，提高水解、沉淀、絮凝的效率，缩短废水处理的时间；本发明方法无需加入ph调节剂，调整ph值；采用生物絮凝剂，能够避免造成二次污染。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。