一种高氨氮废水的处理方法与流程

本发明涉及一种高氨氮废水的处理方法，属于高氨氮废水废水处理
技术领域：
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背景技术：
：近年来，随着人们生活水平的提高和对环境要求的加强、环境污染治理的加强和环保技术的发展，水体有机物污染基本上得到有效控制，但是，含高氨氮废水达标排放仍然没有得到有效控制。高氨氮废水主要来源于焦化、化肥、石油化工、养殖、垃圾处理等行业。在高氨氮废水处理方面，不仅要追求高效脱氮的技术指标，还要考虑降低能耗、节约能源、资源化回收氨氮等。目前国内外对于高氨氮废水的处理工艺包括生化法、曝气池吹脱除氨法、空气吹脱塔除氨法、化学沉淀法除氨法、离子交换法除氨和蒸汽汽提脱氨法等。生化法采用硝化/反硝化工艺将氨氮转化为无害的氮气释放到空气中。但该工艺流程复杂、处理设备多、生化反应不稳定，且需要大量投加碱和碳源。曝气池吹脱脱氨法的吹脱时间较长，一般超过6h，且需要保持高ph、高水温和高气水比。调节原水ph会产生大量残渣，高气水比带来吹脱气体的二次污染问题。而空气吹脱除氨除了存在上述二次污染的问题以外，还存在设备及管道结垢、出水回调ph、投资和运行成本较高等问题，脱氨系统运行不稳定。并且在冬天，吹脱塔水温骤降，除氨效率较低，加热能耗高，严重影响后续处理系统的正常运行。化学沉淀法需要大量投加镁盐及磷盐，药剂费用高，沉淀物杂质较多，难以作为肥料利用，经济很差；磷酸盐药剂易造成二次污染和后续生化处理的难度。离子交换法需要对原水进行预处理降低ss浓度，且该法只适用于铵离子浓度在10-100mg/l的低污染废水。并且离子树脂的再生操作复杂，设备及管道的腐蚀严重，且再生液仍然为高浓度氨氮废水，需要再处理，因此工业型规模应用很少。蒸汽汽提除氨是用蒸汽和废水直接接触，将废水进行加热到100℃以上，从而将挥发性的氨扩散到气相中去，达到从废水中分离氨的目的。汽提法对氨氮的去除率可达97％以上。但普通汽提除氨能耗较高，一般适用于超高浓度的含氨废水处理，其回收的氨水、液氨或者硫酸铵可以抵消部分运行成本。目前较先进的工业含氨废水的脱氨方法，是先将含氨氮废水调ph至11～12，通过过滤除去悬浮物，所得调节液经精馏塔进料泵送入精馏塔中，控制精馏塔出口温度35℃～45℃，脱除的氨气从精馏塔出口输出回收，该馏塔的塔釜采用直接蒸汽加热，控制塔釜温度100-130℃，釜液与原料在进料预热器中进行热交换后送入废水储槽待进一步处理，馏塔的塔顶设有冷凝器，通过调节冷凝器的冷却水流量来控制精馏塔的回流液量，未冷凝氨气直接送入氨气回收工段。该脱氨工艺采用石灰或氢氧化钠提升氨氮废水碱度，并利用游离态氨与水分离的原理进行脱氨，投药成本高，分离效率低。加之供冷却水将氨蒸汽冷凝后回流，不断提高回流液中氨浓度后采出，不仅能耗较高，而且大量消耗冷却水资源。由于氨水无法被膜浓缩，只能通过热驱动的精馏脱氨提浓工艺，工艺投资和运行成本高。而传统工艺采用冷冻结晶法获取碳酸铵产品，投资和运行成本很高，且系统运行不稳定，产品易分解，故存在着脱氨工艺效率低、能耗高、产品难以资源化。技术实现要素：本发明的目的是提供一种脱氨效果好，投资和运行成本较低、能耗低的一种高氨氮废水的处理方法。本发明为达到上述目的的技术方案是：一种高氨氮废水的处理方法，其特征在于:按以下步骤进行：⑴、水质调节处理：将含有高氨氮的原水送入水质调节池内，加入碳酸盐均匀搅拌，用以提高原水的碱度，原水中的碳酸盐与氨氮的比例控制在n(co32-):n(nh4+-n)＝1：1～3；⑵、混凝沉淀处理：将调节后的原水加入混凝沉淀池内，将混凝剂和絮凝剂充分混合后加入混凝沉淀池内，或将混凝剂和絮凝剂加入混凝沉淀池内进行充分搅拌，将原水中的悬浮物及硬度离子沉淀物不断絮凝而沉淀分离，混凝沉淀池的上清液流入清液收集槽中，混凝沉淀池内的污泥定期排出；其中，所述的混凝剂为金属盐，投加量为100～1000mg/l，所述的絮凝剂为有机高分子絮凝剂或者微生物絮凝剂，投加量为1～2mg/l；⑶、砂滤除杂处理：将清液收集槽中的上清液送入砂滤器内，通过砂滤截留上清液中的大分子颗粒物、胶体以及悬浮物；⑷、热泵提馏处理：将砂滤器排出的废水首先在第一换热器内与碳氨料液进行换热，而后进入第二换热器内与精馏塔塔底排出低氨的料液进行换热，继而再进入第三换热器内与外部蒸汽进行换热，高氨氮的废水经三次换热后进入精馏塔的塔顶并向下流动，塔顶的低温碳氨蒸汽进入蒸汽压缩机内进行增温和增压，蒸汽压缩机排出的高温蒸汽与塔底的循环料液在第四换热器进行换热，对塔底的料液进行加热而不断生产向上运动的碳氨蒸汽，碳氨蒸汽与废水在精馏塔内的塔板上接触而发生汽提脱氨，使碳氨蒸汽的氨氮浓度不断上升并进入蒸汽压缩机实现料液循环，蒸汽压缩机排出的高温蒸汽先经第四换热器换热冷凝形成碳氨料液、再经第一换热器换热冷却后送入高压反渗透膜元件进行处理，而塔底排出料液与废水在第二换热器内换热冷却后送至mbr膜生物反应器进行处理；⑸、高压反渗透浓缩处理：将碳氨料液送入高压反渗透膜元件内进行提浓，高压反渗透膜元件为至少两段式浓水内循环结构，高压反渗透膜元件的操作压力在30～50bar，经高压反渗透膜元件分段式浓水内循环的膜管膜滤后，浓缩液送至碳化塔内、膜滤清液送至mbr膜生物反应器内进行处理；⑹、碳化结晶及分离处理：连续向碳化塔通入二氧化碳气体，对碳化塔内浓缩液连续进行曝气，在碳化塔内使浓缩液中的碳酸铵与二氧化碳反应而不断结晶，经离心分离后获取碳酸铵晶体并回收利用，离心后的脱水清液返回至浓缩液；⑺、mbr处理：将精馏塔排出低氨的料液及高压反渗透膜元件的膜滤清液送入mbr膜生物反应器内进行生化反应，先在反硝化池池内进行连续推流曝气进行反硝化，再将废水自流进入硝化池内，经鼓风曝气进行硝化反应，反硝化池内的污泥浓度及硝化池内的污泥浓度在15-30g/l，硝化反应后的废水经输送泵提升输至超滤膜组件进行泥水分离，处理后的超滤浓液回流至反硝化池，超滤清液达标排放。本发明采用上述技术方案后具有以下优点：①、本发明先对含有高氨氮的原水进行调节，再进行混凝沉淀和过滤处理，将原水中的碳酸盐与氨氮的比例进行调节控制，能保障有足够的碱度参与后续脱氨反应，使废水中大部分氨氮以碳酸铵的形式存在，且原水中的硬度离子也会不断与碳酸盐反应生成沉淀物，能降低后续处理时设备的结垢风险，提高后序工艺处理的可靠性，通过混凝沉淀截留上清液中的大分子颗粒物以及胶体和悬浮物，以除去原水中的悬浮物及硬度离子沉淀物，通过砂滤除杂处理后，能使得废水降低浊度，能确保后序的工艺处理中能稳定运行。②、本发明通过碳酸盐提升氨氮原水碱度，基于碳酸铵分解后分离进行脱氨，解决了传统脱氨工艺通过石灰或氢氧化钠提升氨氮废水碱度，利用游离态氨与水分离的原理进行脱氨，投药成本高，分离效率低的技术问题。③、本发明采用热泵提馏工艺进行脱氨处理，对砂滤除杂处理后的废水经三次换热后进入精馏塔的塔顶再向下流动，能充分利用脱氨后的碳氨料液及低氨料液的能量，同时依靠蒸汽压缩机为提馏处理提供能量，将精馏塔塔底低氨的料液被加热后不断生产碳氨蒸汽，使碳酸铵不断分解，并与废水接触发生汽提脱氨作用，因此能靠消耗或补偿机械功，把精馏塔塔顶低温蒸汽经压缩后形成高温蒸汽，将热量作为精馏塔的热源，不仅能提高热泵精馏脱氨效率，而且能耗低。④、本发明在热泵提馏脱氨处理仅通过提馏提取氨氮，没有通过精馏浓缩氨氮，因此精馏塔内无塔顶冷却与回流机构，显著降低了提馏段能耗，能降低工艺投资和运行成本。⑤、本发明从高氨氮废水中提取的氨资源为碳酸铵，采用高压反渗透处理对碳氨料液量中的铵盐进行二次浓缩，通过高压反渗透膜元件内进行提浓，能达到近饱和浓度，而压力驱动提浓的膜工艺投资和运行成本显著低于热驱动的精馏脱氨提浓工艺，故能降低投资和运行成本。⑥、本发明采用碳化结晶及分离处理，能从反渗透浓缩液中提取碳酸铵产品，提取成本很低，获取氨产品纯度高，能从高氨氮废水中回收高纯度铵盐，用于土壤增肥或烟气脱硫，以达到资源化利用，能解决现有冷冻结晶法获取碳酸铵产品，投资和运行成本很高，且系统运行不稳定，产品易分解的问题。⑦、本发明采用mbr工艺对低浓的脱氨废水处理，能满足排放标准能解决。解决了传统工艺采用活性污泥法处理氨氮废水，池容大、污染物去处率低、泥水分离效果差的问题。附图说明下面结合附图对本发明的实施例作进一步的描述。图1是本发明高氨氮废水的处理方法的流程图。图2是本发明热泵精馏处理的工艺流程图。图3是本发明碳化结晶及分离处理的工艺流程图。其中：1—废水罐，2—废水泵，3—第一换热器，4—第四换热器，5—第二换热器，6—出水泵，7—第三换热器，8—反渗透进水泵，9—碳氨料液罐，10—精馏塔，11—蒸汽压缩机，12—浓缩液罐，13—浓液进水泵，14—离心进料泵，15—离心机，16—循环风机，17—碳化塔。具体实施方式见图1所示，本发明的一种高氨氮废水的处理方法，按以下步骤进行。⑴、水质调节处理：将含有高氨氮的原水送入水质调节池内，加入碳酸盐均匀搅拌，用以提高原水的碱度，本发明将原水中的碳酸盐与氨氮的比例控制在n(co32-):n(nh4+-n)＝1：1～3，如该比例控制在1：1.25～2.5，通过对原水中的碳酸盐与氨氮比例进行调节控制，能保障有足够的碱度参与后续脱氨反应废水中大部分氨氮以碳酸铵及碳酸氢铵的形式存在，且原水中的硬度离子也会不断与碳酸盐反应生成沉淀物，以降低后续单元结垢风险。⑵、混凝沉淀处理：将调节后的原水加入混凝沉淀池内，将混凝剂和絮凝剂充分混合后加入混凝沉淀池内，或将混凝剂和絮凝剂加入混凝沉淀池内进行充分搅拌，混凝段反应时间为10～30min，将原水中的悬浮物及硬度离子沉淀物不断絮凝而沉淀分离，沉淀停留时间可在2～10h。混凝沉淀池的上清液流入清液收集槽中，混凝沉淀池内的污泥定期排出。本发明的混凝剂为金属盐，该金属盐可采用铁盐或者铝盐，如采用三氯化铁、硫酸亚铁水合物以及聚合硫酸铁等，投加量为100～1000mg/l，如300～800mg/l，而絮凝剂为有机高分子絮凝剂或者微生物絮凝剂，如聚丙烯酰胺等，投加量为1～2mg/l，如1.2～1.8mg/l⑶、砂滤除杂处理：将清液收集槽中的上清液送入砂滤器内，由于高氨氮废水中可能含有大量固体颗粒物及胶体和悬浮物等杂质，通过砂滤截留上清液中的大分子颗粒物、胶体以及悬浮物.本发明砂滤器内滤料采用石英砂作为过滤介质，且石英砂的粒径在0.5～1.5mm，经砂滤除杂处理后的废水送至废水罐1内，其ss去除率在95～98％，通过砂滤除杂处理后，能使得废水降低浊度，能确保后序的工艺段处理中能稳定运行。⑷、热泵提馏处理：将砂滤器排出含高氨氮的废水送至热泵提馏系统，见图2所示，首先在第一换热器3内与碳氨料液进行换热，而后进入第二换热器5内与精馏塔10塔底排出低氨的料液进行换热，继而再进入第三换热器7内与外部蒸汽进行换热，上述的第一换热器3、第二换热器5以及第三换热器7可采用板式换热器或管式换热器，在充分利用脱氨后的碳氨料液及塔底排出低氨的料液能量，使含高氨氮的废水经三次换热后进入精馏塔10的塔顶并向下流动，从塔顶向塔底流动，塔顶的低温碳氨蒸汽进入蒸汽压缩机11内进行增温和增压，该蒸汽压缩机11为罗茨式蒸汽压缩机或离心式蒸汽压缩机，蒸汽压缩机11排出的高温蒸汽与塔底的循环料液在第四换热器4进行换热，对循环料液进行加热，该第四换热器4也采用板式换热器或管式换热器，塔底料液被加热不断生产向上运动的碳氨蒸汽，将含高氨氮的废水中的碳酸铵在高温条件下发生如下反应：(nh4)2co3→2nh3↑+co2↑+h2o，由于碳酸铵不断分解，上升的碳氨蒸汽与废水在精馏塔10内的塔板上接触而发生汽提脱氨，碳氨蒸汽中的氨氮浓度不断上升并进入蒸汽压缩机11实现料液的循环，蒸汽压缩机11排出的高温蒸汽先经第四换热器4换热并冷凝形成碳氨料液、再经第一换热器3换热和冷却后送入高压反渗透膜元件进行处理，可将碳氨料液送至碳氨料液罐9内，通过反渗透进水泵8送至高压反渗透膜元件，而塔底排出低氨的料液则与废水在第二换热器5内换热冷却后送至mbr膜生物反应器进行处理。见图2所示，本发明精馏塔10的塔底低氨的料液通过出水泵6分别送到第四换热器4和第二换热器5内进行换热，且进入第四换热器4的循环料液的流量大于进入第二换热器5的料液的流量，如进入第四换热器4的循环料液的流量是第二换热器5的料液量的1.5～3倍，经第一换热器3换热后的碳氨料液送至经冷却碳氨料液罐9内，经反渗透进水泵8送入高压反渗透膜元件内进行提浓。本发明采用热泵提馏工艺进行脱氨处理，依靠热泵即蒸汽压缩机11为提馏系统供能，使不断产形的碳氨蒸汽进入蒸汽压缩机11实现物料循环，靠消耗或补偿机械功，把精馏塔10塔顶低温蒸汽经压缩后形成高温蒸汽，再将热量作为塔底料液的热源，通过热泵提馏处理，脱氨效率高，能耗低。本发明精馏塔10内的废水汽化率在20～45％，即20～45％的原水转化为高氨氮的碳氨料液，经热泵提馏处理后碳氨料液中的氨氮浓度低于100mg/l，碳氨料液浓度大于6400mg/l，将氨气从废水系统中分离以达到脱氨的目的，本发明的精馏塔10采用塔板式精馏塔10或填料式精馏塔10。⑸、高压反渗透浓缩处理：将碳氨料液送入高压反渗透膜元件内进行提浓。本发明的高压反渗透膜元件可采用平板膜、卷式膜、碟式膜、中空纤维膜等，高压反渗透膜元件为至少两段式浓水内循环结构，可将10～20wt％的浓缩液经循环泵进行循环，通过循环泵以增大膜表面料液流速，通过分段处理提高产水率和浓液胶体含量，以降低膜污染风险，提高分离效率，本发明高压反渗透膜元件的操作压力在30～50bar，经高压反渗透膜元件分段式浓水内循环的膜管膜滤处理后，浓缩液送至碳化塔17内、膜滤清液送至mbr膜生物反应器内进行处理。本发明的高压反渗透产水率为30～60％，膜滤清液有机物及氨氮含量大幅度下降，其污染物去除率超过95％，将小分子量有机物以溶解态的形式从料液中去除，高压反渗透浓缩液为高浓含盐废水，其氨氮浓度超过10％。⑹、碳化结晶及分离处理：见图3所示，将高压反渗透处理后的浓缩液进入碳化塔17内，高压反渗透处理后的浓缩液存入浓缩液罐12内，通过浓液进水泵13将送入碳化塔17内，该碳化塔17为立式容器，连续向碳化塔17通入二氧化碳气体，对碳化塔17内浓缩液连续进行曝气，而曝气设置在碳化塔17下部，在碳化塔17内使浓缩液中的碳酸铵与二氧化碳反应而不断结晶，经离心分离后获取碳酸铵晶体并回收利用，碳酸铵可作为土壤肥料或者烟气脱硫原料进行销售，以达到资源化利用的目的，离心后的脱水清液返回至浓缩液。见图3所示，碳化塔17顶设有排气口，排气口与塔底之间设有气体循环管，连接在气体循环管上的循环风机16将塔顶残留的二氧化碳气体通过循环风机16至塔底，以充分利用，碳化塔17塔底的出料管通过离心进料泵14送入离心机15内，该离心机15形式可采用管式离心机、卧螺式离心机、刮刀下部卸料离心机等，经高压反渗透浓缩处理后的浓缩液含有大量的碳酸铵，其氨氮浓度超过10％，与二氧化碳反应，通过离心机15对反应物进行脱水获取碳酸铵晶体，脱水清液送至浓缩液罐12内。⑺、mbr处理：将精馏塔10排出低氨的料液及高压反渗透膜元件的膜滤清液送入mbr膜生物反应器内进行生化反应，先在反硝化池池内进行连续推流曝气进行反硝化，反硝化段停留时间为1～3h。再将废水自流进入硝化池内，经鼓风曝气进行硝化反应，反硝化池内的污泥浓度及硝化池内的污泥浓度在15～30g/l，硝化反应后的废水经输送泵提升输至超滤膜组件进行泥水分离，处理后的超滤浓液回流至反硝化池，超滤清液达标排放。某高氨氮废水，设计处理量为1t/h，温度为20℃，cod浓度为1000～50000mg/l，氨氮浓度为3000mg/l，常压状态，按本发明的高氨氮废水的处理方法进行处理。⑴、将高氨氮的原水送入水质调节池内，加入碳酸盐，均匀搅拌用以提高原水的碱度，且原水中的碳酸盐与氨氮的比例为n(co32-):n(nh4+-n)的具体比例见表1所示。表1名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6碳酸盐111111氨氮11.251.522.53⑵、将调节后的原水加入混凝沉淀池内，将混凝剂和絮凝剂充分混合后加入混凝沉淀池内，或将混凝剂和絮凝剂加入混凝沉淀池内进行充分搅拌，进行混凝反应和沉淀，将混凝沉淀池的上清液流入清液收集槽中，混凝沉淀池内的污泥定期排出，混凝沉淀处理的具体工艺参数见表2所示。表2⑶、将清液收集槽中的上清液送入砂滤器内，砂滤截留上清液中的大分子颗粒物、胶体以及悬浮物，经砂滤除杂处理后的废水中送入废水罐1内，废水ss去除率具体见表3所示，通过砂滤除杂处理后，能使得废水降低浊度，能确保后序的工艺段处理中能稳定运行。表3名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6石英砂的粒径(mm)0.5-1.01.0-1.50.5-1.01.0-1.50.5-1.01.0-1.5ss去除率(％)989796.59797.595⑷、通过废水泵2将含高氨氮的废水从废水罐1中送至热泵提馏系统，原水温度为20℃，首先在第一换热器3内与碳氨料液进行换热，换热至30～40℃，而后进入第二换热器5内与精馏塔10塔底排出低氨的料液进行换热，换热至80～90℃，继而再进入第三换热器7内与外部蒸汽进行换热，外部蒸汽温度在133℃、压力在3bar，将废水换热至100℃，经三次换热后进入精馏塔10顶部，从塔顶向塔底流动，塔顶产生的温度在100℃、压力在1.031bar的低温碳氨蒸汽进入蒸汽压缩机11，产生的高温蒸汽与精馏塔10塔底近100℃的循环料液在第四换热器4进行换热，循环料液的流量是排至与第二换热器内料液的流量的2倍或2.5倍，塔底料液经加热后不断生产＞100℃的碳氨蒸汽，将碳酸铵在高温条件下不断分解，且碳氨蒸汽由下往上与高氨氮的在精馏塔10内的塔板上接触而发生汽提脱氨作用，使氨蒸汽中的氨氮浓度不断上升，经换热冷凝的碳氨料液送至碳氨料液罐9内，本发明对含高氨氮的废水进行热泵提馏处理具体工艺参数见表4所示。表4⑸、将碳氨料液罐9内碳氨料液通过反渗透进水泵8送至反渗透膜元件内进行提浓。如采用碟式膜高压反渗透膜元件，且为至少两段式浓水内循环结构，可将10～20wt％的浓缩液经循环泵进行循环，高压反渗透膜元件的操作压力在30～50bar，高压反渗透产水率为30～60％，经高压反渗透膜元件分段式内循环的膜管膜滤处理后浓缩液送至浓缩液罐12内，膜滤清液送至mbr膜生物反应器内进行处理。膜滤清液污染物去除率超过94％，浓缩液为高浓含盐废水，其氨氮浓度超过15％。本发明高压反渗透浓缩处理具体工艺参数见表5所示。表5⑹、将浓缩液罐12内的浓缩液通过浓液进水泵13送入碳化塔17内，连续向碳化塔17通入二氧化碳气体，对浓缩液连续曝气，浓缩液中的碳酸铵与二氧化碳反应而不断结晶，再通过离心进料泵14将结晶物送至离心机15，经离心机15分离后获取碳酸铵晶体并回收利用，离心后的脱水清液返回至浓缩液罐12内。⑺、将精馏塔10排出低氨的料液及高压反渗透膜元件的膜滤清液送入mbr膜生物反应器内进行生化反应，先在反硝化池池内进行连续推流曝气进行反硝化，反硝化段停留时间为1～3.5d。再将废水自流进入硝化池内，经鼓风曝气进行硝化反应，反硝化池内的污泥浓度及硝化池内的污泥浓度在15～30g/l，硝化段停留时间为1.5～4d硝化反应后的废水经输送泵提升输至超滤膜组件进行泥水分离，处理后的超滤浓液回流至反硝化池，超滤清液达标排放。具体处理参数见表6所示。表6名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6反硝化段停留时间(d)11.522.533.5硝化停留时间(d)1.522.533.54超滤膜类型平板膜平板膜管式膜管式膜管式膜管式膜污泥浓度在(g/l)151820252830对本发明处理后的超滤清液进行检测，具体的检测数据见表7所示。表7名称实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6cod去除率(％)919293949596bod去除率(％)919293949596氨氮去除率(％)9898.298.498.698.899总氮去除率(％)97.497.697.89898.298.4ss去除率(％)99.599.599.599.599.599.5超滤清液可满足gb16889-2008生活垃圾填埋场污染物控制标准中的表二标准，出水达标排放。当前第1页12