含油废液的处理方法及其装置与流程

本发明涉及一种含油废液的处理方法及其装置。
背景技术：
作为将油从废水中分离的技术，已知有利用了水与油的比重差的浮上分离。作为进一步使其发展的方法，提出有例如如日本特开2015-199848号(专利文献1)所记载的、通过离心分离将水与油在短时间内分离的方法。但是，作为含油废液中油的存在形态，油发生乳化并分散的情况也多。例如，对于在金属零件的加工工序中产生的切削废液而言，为了使油乳化而添加乳化剂，油发生乳化而成为稳定化的状态。即使对于这样的废液而言，为了处理也需要将油与水分离，但由于油发生了乳化，因此难以如专利文献1那样利用比重差进行分离。作为废液处理的另一种方法，有利用减压浓缩进行的减容化。在该方法中，通过对废液进行浓缩，将污染程度较低的处理水与残留有油等的浓缩液分离。在用于该方法的减压浓缩装置中，将废液导入至可密闭的水槽内，一边对水槽内进行减压一边进行加热。在大气下若不达到100℃以上则不会沸腾，但在低压条件下沸点会降低，因此能减少用于加热废液的能量并且使废液蒸发而减容化。由于在蒸发出的水分中不含有排水中的高沸点物质，因此，污染程度比处理前的废液降低，能通过简单的处理或者不处理进行排放。残留的浓缩液的容积虽然取决于浓缩的程度但均变小，由此能降低工业废弃物处理费用。此外，由于污染物质浓度变高，因此容易利用燃烧进行处理，根据条件有时可用作燃料。例如在日本特开2004-255226号公报(专利文献2)中，公开了一种通过在对含油废液进行电解处理之后进行减压浓缩，一边抑制难分解性物质的蓄积一边进行减压浓缩的方法。在该方法中，具有如下特征：能可靠地对含油的难分解性物质进行分解/处理，能抑制伴随上述这样的减压浓缩产生的废液中成分的附着。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2015-199848号公报专利文献2：日本特开2004-255226号公报技术实现要素：发明所要解决的问题然而，当对含油废液进行浓缩时，在浓缩过程中分散的油会聚结(coalescence)化/粗大化，有时会附着于装置内。减压浓缩装置通常回收从废液产生的蒸汽冷凝时释放的潜热，并将此热利用于使废液蒸发，因此，在装置内通常设置有热交换器，但当伴随含油废液的浓缩，粗大化的油附着于热交换器时，热效率会降低。而且，在含油废液的处理中，有时会对废液的供给、浓缩液的排出带来不良影响，因此，需要频繁地对包括热交换器在内的装置进行清扫。在专利文献2中，除了因需要电解处理而使能量消耗量变大、需要电极的定期维护以外，设备本身也复杂。鉴于上述问题，本发明提供一种不需要装置的频繁维护，能高效且简单地对含油废液进行处理的废液的处理方法及其装置。用于解决问题的方案本发明人等进行了深入研究，结果发现了如下事实：通过在将含油废液向减压浓缩装置供给之前实施预处理，能显著地抑制废液中的油附着于减压浓缩装置内，在不需要装置的频繁维护、高效地进行废液处理方面是有效的。在以上述见解为基础而完成的本发明的一方面中，提供一种含油废液的处理方法，将含油废液供给至配管或者储存于储存槽，通过由供给药剂进行的预处理，使供给至配管或者储存于储存槽的废液溶解或者分散于水相中，为了从预处理后的废液得到冷凝水和浓缩液而进行减压浓缩。在本发明的含油废液的处理方法的一个实施方案中，预处理包括向废液中添加表面活性剂作为药剂的工序。在本发明的含油废液的处理方法的另一个实施方案中，预处理包括向废液中添加碱剂作为药剂，并将废液的ph调整为9以上的工序。在本发明的另一方面中，提供一种含油废液的处理装置，其具备：预处理单元，向含油废液中添加药剂，使含油废液溶解或者分散于水相中；以及减压浓缩单元，对由预处理单元得到的废液进行减压浓缩而得到冷凝水和浓缩液。在本发明的含油废液的处理装置的一个实施方案中，进一步具备：生物处理单元，通过微生物对冷凝水进行分解处理而得到处理水。在本发明的含油废液的处理装置的另一个实施方案中，进一步具备：膜分离单元，通过膜分离对冷凝水进行过滤而得到过滤水；以及反渗透膜处理单元，对过滤水进行脱盐处理，得到可再利用的处理水。在本发明的含油废液的处理装置的另一个实施方案中，相对于含油废液中的己烷萃取物浓度，添加2.0wt％以上的表面活性剂作为药剂。在本发明的含油废液的处理装置的另一个实施方案中，药剂为非离子系表面活性剂或者阴离子性表面活性剂中的任一种。在本发明的含油废液的处理装置的另一个实施方案中，包括向废液中添加碱剂，并将废液的ph调整为9以上的单元。发明效果根据本发明，能提供一种不需要装置的频繁维护，能高效且简单地对含油废液进行处理的废液的处理方法及其装置。附图说明图1是表示本发明的实施方式的废液处理的处理流程的一个例子的概略图。图2是表示本发明的实施方式的废液处理的处理流程的变形例的概略图。图3是表示本发明的实施方式的废液处理的处理流程的另一个变形例的概略图。具体实施方式以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。以下示出的实施方式举例示出用于对本发明的技术思想进行具体化的装置、方法，本发明的技术思想并非将构成零件的构造、配置等特定为下述的构造、配置。本发明的实施方式的废液处理方法至少包括：预处理工序，使含油废液1溶解或者分散于水相中；以及减压浓缩工序，对经过了预处理工序的废液进行减压浓缩而得到冷凝水3和浓缩液4。在图1中示出处理流程(处理装置)的一个例子。需要说明的是，在本实施方式中被处理的“含油废液”是指含有油分的废液，并不限定于以下，例如包括在机械加工时产生的含有矿物油的切削废液等。作为含油废液，可以含有难溶于水的矿物油、分散剂等处理对象物。含油废液的油分含量并不限定于以下，例如处理以己烷萃取物浓度计3000～13000mg/l的废液。含油废液1被供给至预处理单元(药品混合槽11)，供给用于使含油废液1溶解或者分散(乳化)于水相中的药剂2。作为药剂2，例如优选使用表面活性剂。通过将表面活性剂添加至含油废液1中，会促进乳化，因此，即使废液被浓缩而油浓度上升，也能得到抑制油彼此聚结化、粗大化的效果。可以认为，只要表面活性剂具有乳化作用，就可期待能抑制油的附着的效果，因此，可以利用任意的表面活性剂，但由于需要对含油废液1中的油进行乳化的作用，因此，特别优选非离子系表面活性剂、阴离子性表面活性剂。表面活性剂的添加量根据处理状况来确定即可。可以根据含油废液1的性状，预先实施小规模下的减压浓缩试验，对附着状况进行确认，由此来确定添加量。并不限定于以下，但例如在使用了非离子系表面活性剂的情况下，通过添加含油废液1的己烷萃取物质浓度的1/100以上，即2.0wt％以上、优选2.5wt％以上、更优选2.0～11wt％、最优选2.5～10wt％，能抑制油的附着。若表面活性剂为需要量以上的添加量，则会发挥效果，因此，添加量的上限并不特别限制，但若过量添加，则有时经济性变差，因此，可以相对于含油废液1的己烷萃取物质浓度设为11wt％以下。作为药剂2，也可以添加氢氧化钠等碱剂来代替表面活性剂，或者除了添加表面活性剂以外，还添加氢氧化钠等碱剂。若存在碱剂，则油中的脂肪酸类发生皂化，会促进乳化。由于皂化后的脂肪酸类容易溶解于水中，因此，即使伴随减压浓缩处理，含油废液被浓缩而油浓度上升，也能得到抑制油的附着的效果。此外，在油中含有作为动植物油脂的主要成分的甘油三酯的情况下，甘油三酯的酯键在碱条件下会水解，由此推进油脂的分解，因此，可期待油脂容易分解的效果。为了得到这些效果，碱剂的供给量根据含油废液1的性状而不同，但优选含油废液1的ph设为9以上，为了得到更高的效果，更优选设为ph10以上。另一方面，由于皂化反应、水解反应只要在碱条件下就会推进，因此，含油废液的ph的上限值并不特别限制，但为了设为高ph而使碱剂的使用量变多，因此最大为14左右。即，优选以含油废液1的ph为9～14、ph最优选为9～10的方式添加碱剂来调整含油废液1的ph。碱剂的添加量也根据处理状况来确定即可。可以根据含油废液1的性状，预先实施小规模下的减压浓缩试验，对附着状况进行确认，由此来确定添加量。由此，能抑制油附着于后述的减压浓缩装置，更稳定地推进后一阶段的减压浓缩处理。需要说明的是，为了抑制甘油三酯的附着而添加碱剂来提高ph是有效的，但药品添加量越少，运行成本越低，因此，如上所述，理想的是预先以小规模实施处理试验，来确定适当的碱剂添加量。为了可靠地进行与药剂2的混合，药品混合槽11优选采用具备将药剂2添加至具备搅拌器的水槽中的设备的构造。但是，只要对含油废液1充分混合药剂2就能发挥其效果，因此，可以应用使药剂2直接流入含油废液1所流经的配管，并利用管线搅拌器(linemixer)使其混合的方式。在该情况下，由于不需要水槽，因此能减小设置面积。对于药品混合槽11中的药剂2与含油废液1的混合而言，充分地进行搅拌即可，可以在室温下进行。经过了预处理工序的含油废液1被供给至减压浓缩装置(减压浓缩单元)12。在减压浓缩装置12中，对废液进行加热并且使压力降低，由此能以比大气下的沸点低的温度使含油废液1中的水分蒸发。能回收所产生的蒸汽恢复成冷凝水3时释放的潜热，并用于含油废液1的加热。在该方式中，与在大气下对废液进行加热而使水蒸发相比，能以更少的能量得到冷凝水。而且，作为使该方式发展的方式，也可以利用并用热泵的方式。作为采用了该方式的减压浓缩装置12的一个例子，有如下方式：用泵对使含油废液1蒸发而产生的蒸汽进行加压，通过绝热压缩而使其升温，使该蒸汽与含油废液1进行热交换，由此进行含油废液1的加热。此外，作为另一种方式，使含油废液1蒸发而产生的蒸汽与制冷剂进行热交换而汽化。接着，也可以利用如下方式：对该制冷剂进行压缩并通过绝热压缩进行加热，与含油废液1进行热交换，由此对含油废液1进行加热。无论是这些方式中的哪一种方式，都不直接利用电能对含油废液1进行加热，而是利用通过热泵回收的热对含油废液1进行加热，因此能量消耗量变低。此外，由于在减压下使废液蒸发，因此，不需要使废液处于高温，会抑制废液中成分的变质，这也是优点之一。在减压浓缩装置12中，在机构上，内部需要热交换器。热交换器为了提高效率而采用了增加液体之间的接触面积的设计，因此，若在废液中存在油，则油会附着于热交换器表面，成为热交换效率降低、堵塞的原因。在本发明中，进行了用于添加表面活性剂和/或碱剂作为药剂而使含油废液1溶解或者分散于水相中的预处理，因此，能一边抑制油附着于减压浓缩装置12内部，一边进行减压浓缩处理。因此，与以往相比，不需要装置的频繁维护，能高效且简单地对含油废液进行处理。通过由减压浓缩装置12进行的减压浓缩处理，可得到冷凝水3和浓缩液4。由于含油废液1中所含的污染成分的大部分浓缩于浓缩液4中而被回收，因此冷凝水3的污染程度较小。由此，在测定了冷凝水3的水质后，只要没有问题就能向下水道排放、向环境中排出。在冷凝水3的水质不满足下水道排除基准之类的情况下，如图1所示，设置生物处理设备13之类的追加处理设备，进一步去除污染物质即可。冷凝水3中所含的污染物质是通过减压浓缩装置12与水一起暂时蒸发出的物质，因此是沸点较低的物质。通常，低沸点物质的分子量小，因此，冷凝水3的污染物质能通过生物处理设备(生物处理单元)13充分处理。可应用于生物处理设备13的处理方法只要是能减少冷凝水3中所含的污染物质以符合排出目的地的基准的方法，就没有特别限制。例如，若冷凝水3的生物需氧量(bod)超过下水道排除基准成为问题，则可以采用标准活性污泥法、生物膜过滤法、接触氧化法、膜分离活性污泥法等能去除bod的处理方式。在冷凝水3中含有氨态氮等氮化合物的情况下，通过采用硝化脱氮法，能降低冷凝水3中的氮负荷。对于通过减压浓缩装置12分离出的浓缩液4而言，由于废液中的成分被浓缩，因此通常难以通过一般的水处理方法进行处理，但由于发热量因浓度上升而增加，因此容易进行燃烧处理。燃烧处理即使对于难以进行生物处理的成分而言也能可靠地处理，因此是适合作为浓缩液的处理方法的方法。浓缩液4一般作为工业废弃物被处理，但由于比含油废液1浓缩而容积减少，因此，与将含油废液1直接作为工业废弃物进行处理相比，能降低费用。此外，在浓缩液4中，含油废液1中的油等成分被浓缩成高浓度，根据其浓度，在用作燃料的情况下，有时具有高热量。这样的浓缩液4不是工业废弃物而是燃料，因此也能视为有价物。(变形例)在图2中示出本发明的实施方式的含油废液的处理方法及处理装置的变形例。在图2所示的实施方式中，具备：膜分离活性污泥处理设备14(膜分离单元)，通过膜分离对由减压浓缩装置12得到的冷凝水3进行过滤，得到过滤水；以及反渗透膜处理设备15(反渗透膜处理单元)，对过滤水进行脱盐处理，得到可再利用的处理水5。在从废液中回收水的情况下，可以在通过某种单元降低了污染物质浓度之后，通过反渗透膜处理来回收膜透过水并进行再利用。在反渗透膜处理中，通过过滤从原水中得到膜透过水，并且排出浓缩液(反渗透膜处理浓缩液6)。为了防止原水中的无机盐类因浓缩而析出，反渗透膜处理中的膜透过水的回收率根据无机盐类的浓度进行规定，但无机盐类的浓度越低，越可能能够提高回收率。本实施方式的冷凝水3是回收通过减压浓缩装置12从含油废液1蒸发出的水分而得的，因此，即使在含油废液1中含有无机盐类等，在冷凝水3中也几乎不含有这些盐类，因此，具有适合作为反渗透膜处理的原水的性质。因此，如图2所示，通过在膜分离活性污泥处理设备14等适当的生物处理之后，设置反渗透膜处理设备15，能从含油废液1得到可再利用的处理水5，能有助于减少水使用量。在冷凝水3中所含的成分的浓度低的情况下，能直接将冷凝水3供给至反渗透膜处理设备15，得到处理水5。另一方面，在冷凝水3中含有低沸点的有机物等污染物质的情况下，直接通过反渗透膜对其进行处理会在反渗透膜产生生物污染，从而产生膜堵塞等问题。作为其对策，在通过反渗透膜对冷凝水3进行处理之前，进行生物处理，在降低了污染物质浓度之后进行反渗透膜处理是适当的。在利用反渗透膜进行的处理中，需要原水中不含污染物质、浮游物质，作为适合于该用途的处理方法，有膜分离活性污泥处理。在膜分离活性污泥处理中，污染物质被活性污泥分解，此外，由于通过微滤膜、超滤膜得到处理水，因此在处理水中不会含有浮游物质。图3是表示本实施方式的废液处理的处理流程的另一个变形例的概略图。在图1及图2所示的概略图中，示出了在药品混合槽11中供给药剂2的例子，但药剂的供给部位不仅限于药品混合槽11，也可以是在用于向药品混合槽11供给含油废液1的配管供给药液2之类的方案。即，可以是将含油废液1供给至配管或者储存于药品混合槽11，通过由供给药剂2进行的预处理，使供给至配管或者储存于药品混合槽11的废液溶解或者分散于水相中之类的方案。实施例以下，将本发明的实施例与比较例一起示出，但这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，并不意图限定发明。实施例1利用从机械工厂产生的切削废液作为含油废液，对其进行了减压浓缩。将切削废液的性状示于表1。本废液是带有褐色的白色乳化液，是己烷萃取物质浓度为3590mg/l的废液。[表1]切削废液的性状ph(－)6.3电导率(ms/m)459ss(mg/l)4820bod(mg/l)10800t－n(mg/l)986t－p(mg/l)1.8己烷萃取物(mg/l)3590将该废液设定为以下三个条件。条件(1)：以360mg/l的比例添加了表面活性剂(商品名；ユーサワー)。条件(2)：在添加氢氧化钠溶液并调整为ph10之后，以360mg/l的比例添加了表面活性剂(商品名；ユーサワー)。需要说明的是，此时的碱剂的添加量是每1l切削废液为2.5g。条件(3)：在废液中不添加药剂，直接浓缩进行了减压浓缩。减压浓缩的条件在所有的条件(1)～(3)中设定为50℃·80hpa。需要说明的是，ユーサワー的添加量以相对于废液的己烷萃取物浓度为10wt％的比例的方式进行了设定。将通过减压浓缩处理试验使切削废液浓缩至约20倍之后的油的附着状况示于表2。在将切削废液直接浓缩的条件(3)中，在容器的内壁观察到显著的油的附着，另一方面，在添加了表面活性剂的条件(1)、进行了表面活性剂和ph调整的条件(2)中，抑制了油的附着。在条件(3)中附着的油牢固地附着于容器内，难以清洗。另一方面，在条件(1)、条件(2)中附着的油容易剥离，特别是在条件(2)中仅通过流水清洗就能去除。根据这些结果，显示出通过向切削废液中添加表面活性剂、进行ph调整，能一边抑制油的附着一边进行减压浓缩。[表2]将所得的冷凝水的性状示于表3。各条件均可得到透明的冷凝水。此外，各冷凝水的bod为约760～900mg/l，若与原水比较，则bod大幅度地降低。而且，己烷萃取物浓度降低至小于60mg/l，确认到能通过减压浓缩处理来分离油分。特别是在并用了表面活性剂和ph调整的条件(2)中，己烷萃取物质浓度降低至小于5mg/l。作为向下水道排水的排除基准的一个例子，bod为600mg/l，含氮量为240mg/l，所得的冷凝水只有bod超过基准，通过对减压浓缩处理并用简单的生物处理，能将切削废液净化为可排放至下水道的水质。[表3]冷凝水的水质实施例2在实施例2中，对与实施例1不同的切削废液进行了处理。将实施例2的切削废液的性状示于表4。实施例2的切削废液为各成分浓度比实施例1的切削废液高的性状。向该废液中按以下两个条件添加了药品。条件(4)：以300mg/l的比例添加了表面活性剂(商品名；ユーサワー)。条件(5)：在添加氢氧化钠溶液作为碱剂并调整为ph9之后，进一步以300mg/l的比例添加了表面活性剂(商品名；ユーサワー)。需要说明的是，此时的氢氧化钠的添加量是每1l切削废液为1.2g。减压浓缩的条件与实施例1同样地设定为50℃·80hpa。需要说明的是，ユーサワー的添加量以相对于废液的己烷萃取物浓度为2.5wt％的比例的方式进行了设定。[表4]切削废液的性状ph(－)8.6电导率(ms/m)434ss(mg/l)5750bod(mg/l)17600t－n(mg/l)1320t－p(mg/l)5.9己烷萃取物(mg/l)12700将使切削废液浓缩至约20倍之后的油的附着状况示于表5。条件(4)与条件(1)相比，油的附着量略微变多，但附着的油容易剥离。此外，条件(5)与条件(2)附着同等的油，确认到即使将ユーサワー的添加率降低至2.5wt％也有效果。此外，即使在ph9也观察到效果，因此碱剂的使用量也可以比条件(2)有所减少。[表5]实施例3在实施例3中，在与实施例2相同的条件下对切削废液进行减压浓缩处理，进一步对所得的冷凝水进行了生物处理。在表6中示出切削废液和冷凝水、活性污泥处理水的性状。在实施例3中，生物处理采用了标准活性污泥法。在活性污泥处理中，将2l的水槽作为活性污泥处理槽，一边对污水处理厂的剩余污泥进行曝气，一边供给冷凝水。处理水水量设定为每一天4l。处理水的水质表示进行约三周的活性污泥处理而得到的处理水的平均值。处理水的bod降低至约170mg/l、氮降低至150mg/l。对于其他项目而言，处理水水质也满足一般的下水道排除基准。需要说明的是，由于冷凝水中不含无机盐类，因此以另行添加作为活性污泥处理所需元素的磷、钙、镁、铁而能进行稳定处理的方式来制备。此外，虽然在本实施例中不需要，但可以想到，在冷凝水的ph高的情况下，若预先设置生物处理槽、向冷凝水注入酸的设备，则有助于生物处理的稳定。根据本实施例的结果，证实了切削废液的浓缩液减容至初始的切削废液的5％，所产生的冷凝水可通过活性污泥处理进行处理。[表6]活性污泥处理的处理结果切削废液冷凝水处理水ph(－)6.810.47.5bod(mg/l)10200978168t－n(mg/l)700228150t－p(mg/l)4.4＜0.12.4己烷萃取物(mg/l)91002＜1附图标记说明1：含油废液；2：药剂；3：冷凝水；4：浓缩液；5：处理水；6：反渗透膜处理浓缩液；11：药品混合槽；12：减压浓缩装置；13：生物处理设备；14：膜分离活性污泥处理设备；15：反渗透膜处理设备。当前第1页12