本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种再生铅废液中高纯度硫酸钠的回收方法。
背景技术：
以废铅蓄电池等为原料的再生铅冶炼企业，其生产过程中产生的废水主要包括拆解废水、钠碱法脱硫废水、冲洗废水、纯水制备含盐废水以及初期雨水等。通常再生铅回收企业会把这多股废水汇集起来进行集中处理。废水中的主要环境污染物包括重金属离子铅、锑、砷、镉，悬浮物(ss)，cod等，还含有大量的na2so4、na2so3和少量的nacl等盐类。如不经处理直接排放，不仅会严重污染厂区周边的水体环境，威胁周边居民的身体健康，还会造成巨大的化工原料资源的浪费。而国家工业与信息化部新颁布的《yst1169-2017再生铅生产废水处理回用技术规范》中，更是明确指出“再生铅企业生产废水末端处理工艺优先选择成熟、可靠工艺，根据回用水质要求进行不同深度处理设计，确保再生铅生产废水回用率达到100％”。因此将再生铅废水处理成为可供回用的工业生产用水，实现废水的零排放是对再生铅相关生产企业的必然要求。按照国家环境保护部颁布的《再生铅冶炼污染防治可行技术指南》，对再生铅废水的传统治理技术有石灰中和法、硫化-石灰中和法、离子交换法、螯合沉淀法、吸附法、膜分离法、絮凝沉淀法等。这些方法对再生铅废水中的污染物均有一定的去除效果，但使用时不能同时达到最终废水回用和盐类产品纯度的标准，通常是作为再生铅废水处理组合工艺中的预处理或深度处理工艺。
目前大部分再生铅企业采用药剂沉淀法、吸附法或膜分离法等工艺处理废水后，废水中的ss，cod和重金属离子含量等指标均能达到工业废水回用要求。而对于废水中含有的大量盐类产品，采用直接蒸发结晶处理，得到的混盐其重金属杂质含量很高，不能作为产品利用，只会视为危险废物进行处置，导致固废生产量大，又额外增加了废水的单位处理成本。废水中包含硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化钠，少量钙、镁等杂质和有机物，微量的重金属离子等，其含盐量一般为25wt％。此类高盐废水如果直接排入水体会导致水质矿化，进而影响土壤、地表水及地下水水质，损坏生态环境。因此必须通过合适的手段降低脱硫废水的含盐量，通过零排放工艺，去除废水中的杂质离子，回收废水中的主要盐分，并将深度处理后的盐和废水进行回用。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供了一种再生铅废液中高纯度硫酸钠的回收方法，该方法能同时满足废水回用和盐类产品回收的要求，而且运行成本低，回收的固体产品纯度高。
本发明的再生铅废液中高纯度硫酸钠的回收方法包括如下步骤：
1)向经过初步除杂、沉淀、过滤处理的再生铅废液加碱调ph至6～8，静置沉淀；
2)将废液引入曝气池，加入含铁催化剂进行催化氧化曝气；
3)曝气后的废液加入纯碱调ph至7～9，充分搅拌后静置沉淀，纯碱用量为2～8g/l；
4)废液采用超滤膜处理，所述超滤膜孔径为10～100nm；
5)将所得超滤液通过阳离子树脂进行软化和除杂处理；
6)阳离子树脂处理液通过纳滤膜浓缩处理；
7)纳滤浓缩液进行低温冷冻结晶得到十水硫酸钠晶体，再将十水硫酸钠晶体采用纯水溶解配置成饱和溶液；
8)所得饱和溶液进行减压蒸发结晶得到无水硫酸钠晶体；
9)将硫酸钠晶体清水冲洗干净。
以下方案中的任一种均可作为再生铅废液中高纯度硫酸钠的回收方法的优选方案：
步骤1)中所述含铁催化剂为铁屑.
步骤2)中所述含铁催化剂是经过以下方法处理后得到的：
首先将废铁屑采用重量百分比浓度为5～10％的碳酸钠溶液加热煮沸处理，再将处理后的铁屑采用重量百分比浓度为5～15％的稀硫酸进行表面腐蚀处理。
步骤2)中含铁催化剂用量为0.1～1g/l。
步骤2)中所述催化氧化曝气,曝气盘的曝气量为0.01～1m3/h.l，曝气时间为4～12h。
步骤4)中的超滤膜过滤时，所述超滤膜孔径为30～50nm。
步骤6)中，纳滤产水作为工业水回收再利用。
步骤7)中，所述低温冷冻结晶温度控制方式为：将原料液在结晶容器内均匀受冷，当温度缓慢降到5～10℃有晶体析出后，加入0.5g～2g/l的无水硫酸钠作为晶种，迅速降温至0～1℃，结晶产品为十水硫酸钠。
步骤8)中，所述减压蒸发结晶的初始加热温度为40～50℃，结晶过程中温度升至60～80℃，减压蒸发结晶的真空度为0.08～0.1mpa，结晶产品为无水硫酸钠。
本发明的再生铅废液中高纯度硫酸钠的回收方法的设计原理为：
通过采用碱调ph至中性+催化氧化曝气+纯碱调ph沉淀+酸性阳离子树脂处理+纳滤膜浓缩处理+低温冷冻结晶+减压蒸发结晶的系列组合工艺处理再生铅废水。其中,碱调ph至中性时可沉淀去除一部分重金属离子；催化氧化曝气在中性环境和fe2+的催化作用下，能快速氧化脱硫废水中大部分的亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和部分有机物，有效降低废水的cod；而纯碱将废水ph调至弱碱性，可沉淀去除水中残余的ca2+、mg2+，大部分过量的fe2+，fe3+及部分重金属离子；超滤膜可去除废水中的含铁悬浮物和部分有机物，降低树脂进水的含铁量和cod，防止树脂受污染；酸性阳离子树脂深度去除废水中各类重金属离子；由于一价离子会透过纳滤膜，因此工业回用水中会含有少量的氯化钠，而纳滤膜浓缩处理可提高废水中硫酸钠含量，得到可供回用的工业生产用水。通过低温冷冻和减压蒸发结晶工艺，用纯水清洗和干燥后，制得了纯度大于99％的ⅰ类优等品无水硫酸钠。此工艺同时实现了废水的零排放，在钠碱法脱硫废水处理领域具有比较好的工业应用前景。
与现有的脱硫废水零排放处理工艺相比，本发明的工艺方案通过创造性的使用铁屑对钠碱法脱硫废水进行处理，铁屑优良的催化氧化曝气效果以及曝气反应后所具备的共沉淀作用，使得废水中亚硫酸根和重金属离子的去除更为快速彻底，所得无水硫酸钠产品纯度更高，其纯度达到了99％以上，满足gb/t6009-2014工业无水硫酸钠ⅰ类优等品标准，产品附加值更高。特别是对于蓄电池厂的再生铅脱硫废水，结晶得到的无水硫酸钠达到了蓄电池厂内部标准。本发明的零排放处理工艺，在实现工业水回用的同时，得到了可供厂内蓄电池生产用的无水硫酸钠原料，实现了无水硫酸钠的循环回收利用，节约了企业生产的药剂成本，为企业带来了一定的经济效益。
本发明所述的组合工艺，其工艺参数条件适应范围广，各步骤采用的工艺技术成熟可靠，能满足不同水量和不同污染物浓度的脱硫废水处理要求，稳定实现废水的零排放。在得到工业回用水的同时结晶得到高纯度的无水硫酸钠，很适合推广至所有采用钠碱法进行烟气脱硫，生产脱硫废水的工业企业。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本专利的再生铅废液中高纯度硫酸钠的回收方法作进一步详细说明。
实施例1
采用本发明的方法对武汉市某蓄电池公司通过钠碱法进行烟气脱硫，产生的再生铅脱硫废水进行处理，具体处理步骤如下：
1)取100l废水(ph为5左右)样品经过初步除杂、沉淀、过滤处理后，向原水的再生铅脱硫废水中加入20g/l氢氧化钙调ph至7左右，搅拌1h后，用小型板框压滤机压滤处理，得到的滤饼储存集中起来，送至具有危废处理资质的单位处理，该步骤可以沉淀去除废水中部分重金属离子。
2)步骤1所得滤液引入容积为200l的曝气池，向其中按照0.6g/l加入含铁催化剂铁屑，用风量为63m3/h的小型鼓风机连接一个d260硅胶曝气盘，曝气量为0.7m3/h.l，向废水中鼓入空气，充分曝气6h后，停止曝气，静置30min后，未反应铁屑沉积在底部，将上清液泵送至另一个反应池。该步骤主要是在fe2+的催化作用下，通入氧气快速氧化去除脱硫废水中部分有机物，并将大部分亚硫酸钠、亚硫酸氢钠氧化成硫酸钠。该步骤的催化剂铁锈是按照以下方式处理后获得的：首先将废铁屑采用重量百分比8％的碳酸钠溶液加热煮沸处理，再将处理后的铁屑采用重量百分比浓度为12％的稀硫酸进行表面腐蚀处理。
3)向步骤2处理所得废水中加入碳酸钠，将废水ph调至8，搅拌1h后，用小型板框压滤机压滤处理，滤饼处理方法同步骤1。此步骤碳酸钠的用量为6.4g/l，该步骤可充分沉淀去除废水中的ca2+、mg2+、fe2+、fe3+及部分重金属离子。
4)将步骤3所得滤液用超滤膜装置进行处理，所用超滤膜孔径范围为40～50nm。此步骤可去除废水中的含铁悬浮物和部分有机物，降低树脂进水的含铁量和cod，作为树脂进水的预处理工艺，防止树脂受污染。
5)将步骤4所得超滤膜产水，通过规格为
6)将步骤5所得过树脂产水用纳滤膜浓缩提纯至重量百分浓度在10％以上，由于纳滤膜不能截留一价离子，纳滤产水中会有少量氯化钠存在，可作为工业水回用。
7)将浓缩滤液放入可调温的冷柜中进行低温冷冻结晶得到十水硫酸钠晶体，再将十水硫酸钠晶体采用纯水溶解配置成饱和溶液；低温冷冻结晶温度控制方式为：采用间歇结晶，保证原料液在结晶容器内均匀受冷，当控制温度缓慢降到5～10℃有少量晶体析出后，加入0.5g～1g/l的无水硫酸钠作为晶种，迅速降温至0～1℃，结晶产品为十水硫酸钠，结晶后所得固液混合物进行抽滤分离，所得十水硫酸钠结晶用纯水清洗干净并储存起来。本步骤中可采取多次重复冷结晶过程，直至100l树脂产水全部结晶得到十水硫酸钠。所得冷结晶母液集中起来，用纳滤膜装置进行浓缩，浓缩至硫酸钠重量百分比浓度大于10％以后，浓缩液继续进行冷冻结晶。将所得十水硫酸钠晶体用40℃热水配成饱和溶液。
8)取10l饱和溶液放入减压蒸发结晶罐，使用水环式真空泵和电子调温加热釜，结晶过程中初始加热温度为40～50℃，出现晶体后温度升至75～80℃，减压蒸发结晶的真空度为0.08～0.09mpa，加热过程中保持对溶液的剧烈搅拌并析出无水硫酸钠结晶后，继续蒸发至一定的蒸发量后停止结晶。将减压蒸发一段时间后所得固液混合物进行抽滤分离，热结晶母液回流至减压蒸发结晶罐继续结晶，所得无水硫酸钠结晶经纯水清洗，并与烘箱中在105℃下干燥至恒重后，可得无水硫酸钠产品。所得水蒸气用冷凝管冷凝后可用于配制硫酸钠的饱和溶液。
9)将硫酸钠晶体清水冲洗干净。
取适量本实施例样品送相关专业机构检测，无水硫酸钠的纯度达到了99.8％。取适量样品送湖北省某蓄电池公司检测，无水硫酸纳中重金属离子杂质含量满足蓄电池厂内部要求，可作为蓄电池生产用原料。
实施例2
采用本发明的方法对湖北省襄阳市某蓄电池公司通过钠碱法进行烟气脱硫，产生的再生铅脱硫废水进行处理，具体处理步骤如下：
1)取100l废水样品经过初步除杂、沉淀、过滤处理后，向废水中加入氢氧化钠添加量为10g/l，将调ph至7左右，搅拌1h后，用小型板框压滤机压滤处理，得到的滤饼储存集中起来，送至具有危废处理资质的单位处理；该步骤可以沉淀去除废水中部分重金属离子。
2)步骤1所得滤液引入容积为200l的曝气池，向其中按照0.8g/l加入铁屑催化剂，用风量为60m3/h的小型鼓风机连接一个d260硅胶曝气盘，曝气量为0.35m3/h.l，向废水中鼓入空气，充分曝气10h后，停止曝气，静置30min后，未反应铁屑沉积在底部，将上清液泵送至另一个反应池。催化剂铁锈是按照以下方式处理后获得的：首先将废铁屑采用重量百分比10％的碳酸钠溶液加热煮沸处理，再将处理后的铁屑采用重量百分比浓度为10％的稀硫酸进行表面腐蚀处理。
3)向步骤2所得废水中加入适量的碳酸钠，将废水ph调至8，搅拌2h后，用小型板框压滤机压滤处理，滤饼处理方法同步骤1。此步骤碳酸钠的用量为5.3g/l，该步骤可充分沉淀去除废水中的ca2+、mg2+、fe2+、fe3+及部分重金属离子。
4)将步骤3所得滤液用超滤膜装置进行处理，所用超滤膜孔径范围为30～40nm。此步骤可去除废水中的含铁悬浮物和部分有机物，降低树脂进水的含铁量和cod，作为树脂进水的预处理工艺，防止树脂受污染。
5)将步骤4所得超滤膜产水，通过规格为
6)将步骤5所得过树脂产水用纳滤膜浓缩提纯至重量百分浓度在12％以上，由于纳滤膜不能截留一价离子，纳滤产水中会有少量氯化钠存在，可作为工业水回用。
7)将浓缩滤液放入可调温的冷柜中进行低温冷冻结晶得到十水硫酸钠晶体，再将十水硫酸钠晶体采用纯水溶解配置成饱和溶液；低温冷冻结晶温度控制方式为：采用间歇结晶，保证原料液在结晶容器内均匀受冷，当控制温度缓慢降到5～10℃有少量晶体析出后，加入1g～1.5g/l的无水硫酸钠作为晶种，迅速降温至0～1℃，结晶产品为十水硫酸钠，结晶后所得固液混合物进行抽滤分离，所得十水硫酸钠结晶用纯水清洗干净并储存起来。本步骤中可采取多次重复冷结晶过程，直至100l树脂产水全部结晶得到十水硫酸钠。所得冷结晶母液集中起来，用纳滤膜装置进行浓缩，浓缩至硫酸钠质量浓度大于10％以后，浓缩液继续进行冷冻结晶。将所得十水硫酸钠晶体用40℃热水配成饱和溶液。
8)取10l饱和溶液放入减压蒸发结晶罐，使用水环式真空泵和电子调温加热釜，结晶过程中初始加热温度为40～50℃，出现晶体后温度升至75～80℃，减压蒸发结晶的真空度为0.08～0.09mpa，加热过程中保持对溶液的剧烈搅拌并析出无水硫酸钠结晶后，继续蒸发至一定的蒸发量后停止结晶。将减压蒸发一段时间后所得固液混合物进行抽滤分离，热结晶母液回流至减压蒸发结晶罐继续结晶，所得无水硫酸钠结晶经纯水清洗，并与烘箱中在105℃下干燥至恒重后，可得无水硫酸钠产品。所得水蒸气用冷凝管冷凝后可用于配制硫酸钠的饱和溶液。
9)将硫酸钠晶体清水冲洗干净。
取适量样品送相关专业机构检测，无水硫酸钠的纯度达到了99.8％。取适量样品送湖北省某蓄电池公司检测，无水硫酸纳中重金属离子杂质含量满足配制铅蓄电池电解液要求，可作为蓄电池生产用原料。