专利名称：糖精钠生产中含铜酸废液的回收处理方法
技术领域：
本发明涉及工业废水的处理方法，特别是对糖精钠生产中排放的含有铜、硫酸和盐酸的废液进行回收处理的方法。
目前，工业上生产糖精钠一般采用苯酐法生产工艺。该工艺是以原料苯二甲酸酐与氨水、氢氧化钠作用得邻甲酰胺苯甲酸钠(简称酰胺)，以次氯酸钠及甲醇进行降解及酯化，再与亚硝酸钠作用生成重氮盐，然后在铜盐催化下与二氧化硫、氯气作用得邻磺酰氯苯甲酸甲酯，经与氨水碳酸氢钠反应制得成品。其中在重氮化后生成邻重氮基苯甲酸甲酯，在一定酸度的硫酸和盐酸混合液中在硫酸铜的催化作用下，与通入的二氧化硫反应生成邻亚磺酸苯甲酸甲酯，在此过程中产生有铜离子的废酸液，每生产1吨糖精钠约产生4吨这种含铜酸废液。废液中含有1-1.3％的铜、10-13％的盐酸和7-10％的硫酸。一个年产1700吨的糖精钠生产厂，每年产生含铜酸废液约6800吨，其中含铜约80吨，氯化氢800吨，折合工业盐酸2600吨，硫酸约600吨。目前厂家由于没有切实可行的回收处理方法而将这种废液直接排放，既对环境造成严重污染，又使大量的资源白白浪费。因此，探讨对这类废液的回收处理方法具有很大的经济和社会意义。
截止目前为止，曾公开使用过的处理上述含铜酸废液的方法有两种一种是电解法，通过电解将废液中的铜以单质的形态回收，酸则以混酸的形式回收，这种方法因工艺复杂，耗电量大，回收成本高且有氯气产生，造成二次污染，因而限制了其推广应用；另一种方法是铁还原法，用铁将铜还原，使铜以单质形态得到回收，但余下的酸液因含硫酸亚铁，无法利用，仍要作为废液排放，污染环境，故这种方法虽简单，但仍不可取。
本发明的目的在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种糖精钠生产中含铜酸废液的回收处理方法，用该方法回收处理含铜酸废液，工艺简单，能将废液中的有用成份都回收利用，并不再造成二次环境污染。
本发明提供的糖精钠生产中含铜酸废液的回收处理方法由以下步骤组成(1)对含铜酸废液进行过滤，去除不溶性杂质；(2)对上述溶液进行蒸馏；(3)对蒸馏出的气体进行冷凝，得到盐酸溶液；(4)对蒸馏残液进行冷却结晶，得到硫酸铜晶体，余下得到硫酸。
上述含铜酸废液的蒸馏如采用常压蒸馏，其共沸点为104摄氏度，蒸馏浓缩5倍(即残液为原废液的20％)时的终点温度为113摄氏度，显然，热能消耗较高。实验证明，如采用减压蒸馏，其共沸点和终点温度会随着真空度的提高而降低，考虑到降低能源消耗，以减压蒸馏为宜。
为了尽量除去蒸馏残液中的盐酸，使其进入馏出液中，提高馏出盐酸的浓度，减压蒸馏时，可采用将蒸馏残液浓缩近干，这时硫酸被逐渐浓缩，与残液中的氯离子发生反应，生成氯化氢逸出进入馏出液中，近干后再在残液中加20％(按原含铜酸废液的体积比)的水，微加热溶解结晶固体，并趁热倾入容器中冷却结晶，回收硫酸铜和硫酸。
本发明提供的糖精钠生产中含铜酸废液的回收处理方法，可将废液中的盐酸、硫酸铜和硫酸有效地分离，其中获得的盐酸平均浓度为13％左右，杂质含量极少，可直接用于原糖精钠生产工艺中；获得的硫酸铜，使铜回收率达100％，虽其结晶固体中含少量杂质，但这些杂质对原糖精钠生产基本无害，因此也可直接用于原糖精钠生产工艺中；获得的硫酸也同样可用于原糖精钠生产工艺。该方法除滤出的少量不溶性固体杂质外没有废水废气排放，废液基本全部得到回收利用，实现了生产工艺上的闭路循环，彻底消除了环境污染。该方法工艺十分简单，每年可回收浓度13％的盐酸6500吨，五水合硫酸铜约350吨，硫酸360吨，除去成本，可获利390多万元，经济效益十分显著。
实施例1实验步骤(1)用滤纸过滤含铜酸废液，去除不溶性杂质；(2)取100毫升滤液加入蒸馏瓶中，将蒸馏瓶联接真空泵系统；(3)不开启真空泵，采用常压加热蒸馏，测量其共沸点；(4)蒸馏残液达20毫升时测量终点温度；(5)在蒸馏的同时使蒸馏出的气体经冷凝器冷凝成盐酸溶液，经接管收集入接收瓶；
(6)对蒸馏残液热过滤，将滤液冷却结晶析出硫酸铜晶体；(7)测量馏出的盐酸浓度和结晶固体的硫酸铜含量，水不溶物含量，氯离子含量和游离硫酸含量。
实验结果含铜酸废液常压蒸馏共沸点104摄氏度，终点温度113摄氏度，馏出盐酸浓度12.6％，结晶固体中硫酸铜含量15.3％，水不溶物0.14％，氯离子2.16％，游离硫酸18.3％。
结论常压蒸馏共沸点温度较高，耗能较高；蒸馏残液量较大时，馏出的盐酸浓度相对较低，结晶固体中氯离子含量较高，盐酸回收率相应较低。
实施例2实验步骤除将常压蒸馏变为减压蒸馏外，其余与实施例1相同。即蒸馏时开启真空泵，打开冷却水，将真空度调至4.0×104帕。
实验结果共沸点降至94摄氏度，终点温度降至97摄氏度，馏出盐酸浓度12.8％，结晶固体中硫酸铜含量15.2％，水不溶物含量0.18％，游离硫酸17.8％，氯离子1.56％。
结论采用减压蒸馏，由于共沸点和终点温度降低，能耗相应降低，蒸馏残液量为20％原废液时馏出的盐酸浓度无大变化，采用减压蒸馏结晶固体中氯离子含量降低。
实施例3实验步骤与实施例2相同，只是将真空度升至8.7×104帕。
实验结果共沸点降至74摄氏度，终点温度降至81摄氏度，馏出盐酸浓度12.7％，结晶固体中硫酸铜含量15.8％，水不溶物含量0.19％，游离硫酸18.1％，氯离子0.78％。
结论减压蒸馏随着真空度提高，能耗进一步降低，真空度为8.7×104帕时能耗可节省30％以上。蒸馏残液量不变时，馏出盐酸浓度与真空度无大关系，结晶固体中氯离子含量随真空度提高而进一步降低。
实施例4实验步骤除蒸馏残液至近干，并在其后加入20％(按原废液体积比)的水，加热溶解结晶固体，并趁热倾入容器中冷却结晶外其余与实施例3相同。
实验结果馏出液盐酸浓度13.7％，结晶固体中硫酸铜含量15.6％，水不溶物含量0.03％，游离硫酸18.6％，氯离子0.58％。
结论采用该实施例方法，馏出的盐酸浓度提高，结晶固体中硫酸铜含量基本不变，但水不溶物和氯离子含量降低，结晶物品质提高。
权利要求
1.一种糖精钠生产中含铜酸废液的回收处理方法，其特征在于，该方法由以下步骤组成(1)对含铜酸废液进行过滤，去除不溶性杂质；(2)对上述滤液进行蒸馏；(3)对蒸馏出的气体进行冷凝，得到盐酸溶液；(4)对蒸馏残液进行冷却结晶，得到硫酸铜晶体，余下得到硫酸。
2.如权利要求1所说的糖精钠生严中含铜酸废液的回收处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中的蒸馏为减压蒸馏。
3.如权利要求2所说的糖精钠生产中含铜酸废液的处理方法，其特征在于，所说的减压蒸馏是在真空度为8.7×104帕条件下进行。
4.如权利要求3所说的糖精钠生产中含铜酸废液的回收处理方法，其特征在于，所说的减压蒸馏采取蒸馏残液至近干，然后在残液中加20％(按原含铜酸废液体积比)的水，微加热溶解结晶固体，趁热倾入容器中进入残液冷却结晶步骤。
全文摘要
一种糖精钠生产中含铜酸废液的回收处理方法，包括过滤、减压蒸馏、冷凝蒸馏气体回收盐酸、冷却蒸馏残液回收硫酸铜晶体和硫酸等工艺步骤。该方法工艺简单，可使含铜酸废液中的盐酸、硫酸铜和硫酸有效分离并回收再用于原糖精钠生产工艺中，彻底消除废物对环境的污染。
文档编号C02F1/04GK1158320SQ9611512
公开日1997年9月3日 申请日期1996年2月29日 优先权日1996年2月29日
发明者张金生, 杨凤林 申请人:本溪市环境科学研究所