一种炼油废碱液的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理领域，具体涉及一种炼油废碱液的处理方法。
【背景技术】
[0002]在我国的炼油厂，许多油品精制过程中采用碱精制工艺，即利用NaOH溶液吸收H2S、碱洗油品，这个过程中产生了含有大量污染物的废碱液，包括液态烃废碱液、汽油，尤其是催化汽油废碱液、柴油废碱液。这几类废碱液统称为炼油废碱液，其C0D、硫化物和酚的排放量占炼油厂或石油化工污染物排放量的20?30%。它不仅是炼油企业的主要恶臭污染源，而且还直接影响了石油炼制、石油化工厂污水处理设施的正常运转和污水处理合格率，如何较好的处理这类废碱液一直都是石化行业的一大技术难题。
[0003]炼油废碱液具有强碱性，含有较高浓度的硫化物、酚等物质，若不经适当的预处理，高浓度的废碱液会严重影响污水处理场的正常运行和总排废水的达标排放。对于炼油废碱液，目前国内主要处理工艺主要包括:直接处理法，化学处理法和生物处理法。
[0004]CN02130781.4公开了一种炼油碱渣的处理方法，在101?115°C下蒸发含有蒸发促进剂的炼油碱渣，蒸发出的气相冷凝液循环使用，浓缩后的碱渣进焚烧炉在750?950°C下燃烧生成碳酸钠和硫酸钠。该发明可满足炼油工业清洁生产的要求，但该工艺能耗大，操作成本高。
[0005]CN201010205763.1公开了一种高温湿式氧化处理废碱液的方法，在220 °C?260°C和使废碱液保持液相的压力下，利用空气中的氧气氧化废碱液中的无机硫化物和有机物。该方法对S2_的去除率达到100%，COD的去除率达75%?85%，但其出水中COD浓度在20000mg/L以上，且含有大量的钠盐，需经大量稀释后方可进入生化系统。
[0006]CN201210300639.2公开了一种催化裂化汽油碱渣综合利用方法，首先用硫酸烷基化酸渣中和汽油碱渣，中和产物油水分离，形成油相和水相；将黑褐色有恶臭的油相分别进行常压和中度减压蒸馏，得到清亮无恶臭的轻质油和粗酚；水相经自然蒸发析出硫酸钠结晶，再将结晶硫酸钠进行重结晶等工艺，经强制风化烘干，得到细粉状的饲料级硫酸钠。该方法本着以废治废理念，回收有用的物质，处理费用合理。但酸碱中和过程会产生大量的硫化氢气，严重污染环境；回收硫酸钠的工艺复杂，能耗较大。
【发明内容】
[0007]针对炼油废碱液的性质，本发明提供了一种炼油废碱液的处理方法。本发明方法可以高效去除废碱液中的COD和硫化物，有效回收粗酚和硫酸钠，同时回用废碱液处理后的氢氧化钠溶液，实现炼油废碱液的零排放。
[0008]本发明炼油废碱液的处理方法，包括以下内容:
(1)气浮除油，除去废碱液中夹带的轻质油；
(2)湿式氧化处理，除油后的废碱液进行湿式氧化处理；
(3)酸化中和，向湿式氧化处理后的废碱液中加入浓硫酸，中和废碱液中未被氧化的酚类物质后，回收粗酚；
(4)调节碱浓度，向回收粗酚后的废碱液中加入固体氢氧化钠；
(5)蒸发浓缩:对调节碱浓度后的废碱液进行蒸发浓缩，进一步提高溶液中的氢氧化钠浓度，回收析出的硫酸钠，同时得到氢氧化钠浓缩溶液。
[0009]本发明中，步骤(I)的气浮除油是向含油废水中通入空气,使水中产生气泡,从而使分散在水中的油粘在气泡上，随气体浮在水面上加以去除。用气浮除油代替重力除油，除油效率大幅提高，经气浮除油后废碱液中的轻质油含量降至25mg/L以下，满足湿式氧化工艺对于进水油含量的要求。
[0010]本发明中，根据废碱液的性质，步骤(2)中控制湿式氧化反应温度为150?230°C，优选为180?200°C ;反应压力为L 5?4.0MPa，优选为2.5?3.0MPa ;反应时间为45?90分钟。湿式氧化处理可以高效去除废碱液中的二价硫离子(32_)，￥_氧化彻底，几乎完全转化为硫酸根。步骤(2)的湿式氧化处理能够完全脱除废碱液的恶臭气味，避免了直接进行酸化中和所产生的硫化氢等大气污染物；同时还可以去除溶液中的50%以上的C0D。
[0011]本发明中，步骤(3 )的酸化中和是向经湿式氧化处理后的废碱液中加入浓硫酸,将溶液的PH调为4?9，搅拌20?40分钟，静止12?24小时后，粗酚与废碱液沉降分层，分离得到粗酚和水相。粗酚经过进一步精制后可加工为粗酚产品。酸化中和后，COD的去除率可达90%以上。同时，酸化中和还将湿式氧化处理产生的碳酸根被转化为硫酸根。
[0012]本发明中，除油后的废碱液经湿式氧化处理和酸化中和处理后，其中主要含有硫酸钠，硫酸钠浓度大于150000mg/L。根据硫酸钠在不同浓度氢氧化钠溶液中的溶解度不同，且在一定温度范围内(< 250°C)，随着溶液中氢氧化钠浓度的提高，硫酸钠的溶解度逐渐降低这一特点，对废碱液中的硫酸钠和氢氧化钠进行分离并回收利用。步骤(4)的调节碱浓度和步骤(5)的蒸发浓缩，均是为了提高溶液中氢氧化钠的浓度并回收硫酸钠，但考虑到以下三个问题:1)充分回收硫酸钠；2)步骤(5)的节能问题；3)蒸发浓缩分离硫酸钠后，高浓度氢氧化钠溶液中溶解的硫酸钠不会对后续操作产生影响，可以充分回用到上游的碱洗塔，且不产生浪费。所以，本发明中，一般控制步骤(4)中调节碱浓度后溶液中氢氧化钠浓度为 10wt% ?15wt%0
[0013]本发明中，步骤(5) —般控制废碱液蒸发浓缩后的溶液中氢氧化钠浓度为30wt%? 60wt%。步骤(5)中，控制蒸发浓缩溶液的温度为40?120°C，优选为60?100°C。步骤(5)处理后,溶液中硫酸钠浓度可降至0.lwt%?1.9wt%,回收析出的硫酸钠。本发明方法的硫酸钠的回收率可达95%以上。
[0014]与现有技术相比较，本发明方法具有以下突出特点:
(I)针对炼油废碱液的水质特点，首先去除废碱液中的油类物质，然后经湿式氧化处理后，再经酸化中和回收粗酚，最后经调节碱浓度和蒸发浓缩后回硫酸钠，并回用经处理后的氢氧化钠浓缩溶液。经过本发明方法处理后，COD去除率可达90%以上，酚的去除率大于85%，S2_去除率可达99.9%以上，S2_几乎全部转化为SO42'废碱液中的硫化物和酚氧化彻底，操作过程不产生污染大气的恶臭气体。
[0015](2)采用湿式氧化处理废碱液，S2_氧化彻底，几乎完全转化为硫酸根，硫化物含量在5mg/L以下；并且完全脱除了废碱液的恶臭气味，避免对废碱液直接进行酸化中和所产生的硫化氢等大气污染物；同时还可以大幅度降低C0D。
[0016](3)废碱液经湿式氧化处理后进行酸化中和，可高效回收废碱液中的粗酚，大幅度降低了炼油废碱液中酚浓度和C0D。同时，废碱液中的碳酸根转化为硫酸根，与湿式氧化处理产生的硫酸根一并为后续回收高纯度高回收率的的硫酸钠提供了有利条件。
[0017](4)通过调节碱浓度和蒸发浓缩两步操作来提高溶液中氢氧化钠浓度，使硫酸钠结晶大量析出，实现硫酸钠与氢氧化钠的分离，回收硫酸钠后，剩余的氢氧化钠浓缩溶液可经稀释后回用至碱洗塔，且不存在碱液的过剩及浪费。
[0018](5)本发明在处理炼油废碱液的操作过程不产生对环境有害的污染物，处理成本较低，在