专利名称：悬浮水的膜过滤纯化方法
技术领域：
本发明涉及一种澄清方法，即从天然水(如河水、湖和沼泽水和地下水)和经处理天然水得到的悬浮水获得可用作饮用水、工业水或类似用水的净水，以及由生活废水(如污水)和由处理生活废水获得的悬浮水提供用于多方面用途或诸如此类的再生水或可排放到环境中的净水。
背景技术：
通过固-液分离(澄清工艺)除去悬浮物质的工序对于从天然水源(如河水、湖和沼泽水和地下水)获得饮用水或获得工业水的净水处理，以及对于获得用于多种用途的再生水或通过处理生活废水如污水以获得可排放净水的污水处理是必不可少的。对于在净水处理的情况下从天然水源除去水来源的悬浮物质(如粘土、胶体和细菌)，以及在污水处理的情况下除去污水中的悬浮物质或用活性污泥等处理(二次处理)的生物处理水中的悬浮物质(如污泥)的澄清工序存在着主要的需求。通常，沉降法、砂过滤法和凝固沉降+砂过滤法主要用于这些澄清工艺，但最近膜过滤法已成为最常使用的方法。膜过滤法的优点包括(1)所得水质量中的澄清水平较高且稳定(增强了所得水的安全性)，(2)过滤器装置的安装空间是小的，以及(3)自动操作变得更容易等。例如，在净水处理中，膜过滤法用作凝固沉降+砂过滤的替代法，或在凝固沉降加砂过滤之后，用作进一步改进已经凝固沉降+砂过滤的处理水的水质量的手段。在污水处理的情况下，关于使用膜过滤法例如用于污水等的二次处理水的污泥分离的研究也在进行中。
在采用膜过滤的这些澄清工序中，主要使用中空纤维状超滤膜或微滤膜(具有直径在几nm到几百nm范围内的孔)。使用中空纤维状过滤膜的过滤系统包括两种，即其中水从膜的内表面侧过滤到外表面侧的内压力过滤和其中水从膜的外表面侧过滤到内表面侧的外压力过滤。然而，外压力过滤是有利的，因为它能使与未处理的悬浮水接触的那一侧膜表面积增大，使得单位膜表面积上的悬浮物质的载荷变小。
由于膜过滤法具有普通沉降或砂过滤法所没有的上述许多优点，所以在净水处理和污水处理中，用膜过滤法的澄清作为普通方法的供选择方案或互补技术得到盛行。然而，由于尚未建立能使膜过滤长期稳定操作的技术，所以膜过滤法的进一步普及受到了阻碍(参阅，Y.Watanabe，R.Bian，Membrane，24(6)，310-318(1999))。膜过滤稳定操作的最常见障碍是膜渗透性的劣化。渗透性劣化的首要原因是膜被悬浮物质和类似物(结垢)堵塞(参阅，Y.Watanabe，R.Bian，Membrane，24(6)，310-318(1999))。另外，膜表面可以被悬浮物质磨损，导致渗透性的劣化。
本发明的概述本发明的目的是提供包括用于澄清天然水、生活废水和悬浮水(它是它们的处理水)的膜过滤法的澄清方法，所述方法减少了由于膜结垢而导致的渗透性劣化以及由于膜表面磨损而导致的渗透性劣化，并且具有优异的过滤稳定性。
本发明人为解决上述问题付出了大量的努力，发现使用外表面具有高开孔面积比的膜能够减少由于结垢而带来的渗透性劣化和由于膜表面磨损而带来的渗透性劣化，并且提高了膜的过滤稳定性，因此完成了本发明。
本发明的核心部分是使用外表面具有用于过滤的高开孔面积比的膜。通常没有人知道使用在外表面具有高开孔面积比的膜来抑制由于结垢或膜表面磨损导致的渗透性劣化。
迄今为止通常认为，由结垢引起的渗透性劣化与纯水通量、孔隙率和孔径的水平相关，它们是膜的基本性能。然而，本发明人发现，如事实上在后面的实施例中所述，在一定范围的孔径内，在悬浮水过滤中的渗透性保留率(渗透性劣化的程度；渗透性保留率越低，劣化越严重)与纯水通量、孔隙率和孔径无关，而是由外表面中的开孔面积比的程度来决定。也就是说，本发明人已经发现，外表面中的开孔面积比越大，渗透性的保留率越高。这意味着，如果膜的外表面具有不同的开孔面积比，即使具有相同纯水通量、孔隙率和孔径的膜也可以具有不同的渗透性保留率(渗透性劣化的程度)，因此表明了外表面中的开孔面积比对于抑制由结垢引起的渗透性劣化的重要性。
有人认为膜表面的磨损不是在过滤操作过程中发生，而主要是在用空气清洗等的外压力型过滤中除去在外膜表面上积累的悬浮物质的过程中发生。然而，该现象本身没有为大家所熟知，因此在解决由膜表面磨损引起的渗透性劣化的技术中几乎没有发展。仅仅注意到了使用具有高断裂强度的膜是有效的(参阅JP-A-1999-138164)。本发明人达成了以下认识使用外表面中具有高开孔面积比的膜对解决由膜表面磨损引起的渗透性劣化也是有利的。基于作为核心概念的该认识，完成了本发明。
即，本发明涉及(1)悬浮水的膜过滤纯化方法，包括在外压力下通过多孔中空纤维膜过滤悬浮水，所述膜包含聚烯烃，烯烃和卤化烯烃的共聚物，卤化聚烯烃或它们的混合物，以及在外表面具有不少于20％的开孔面积比和最小孔径层中的孔径不小于0.03μm且不大于1μm。
(2)根据上述(1)的方法，其中所述多孔中空纤维膜的外表面中的开孔面积比不少于23％。
(3)根据上述(1)的方法，其中所述多孔中空纤维膜的外表面中的开孔面积比不少于25％。
(4)根据上述(1)、(2)或(3)的任一项的方法，其中所述多孔中空纤维膜在最小孔径层中具有不大于0.6μm的孔径以及至少内表面和外表面孔径中的内表面孔径不小于0.8μm。
(5)根据上述(1)、(2)、(3)或(4)的任一项的方法，其中多孔中空纤维膜具有不小于0.5mm且不大于3mm的内径和不薄于0.1mm且不厚于1mm的膜厚度。
附图简述
图1显示了用于在外压力系统中通过中空纤维膜过滤的设备的示意图，其中1是未经净化的水；2是蠕动泵；3是压力计(进口压力)；4是接头；5是中空纤维膜；6是管子(3mm的内径)；7是环氧树脂；8是注射针；9是渗透水；10是硅帽；11是压力计(出口压力)；12是阀门；13是硅管；14是供水；和15是循环水。
图2A-E是在实施例1中制备的多孔中空纤维膜的电子显微照片，以及这些照片的一部分用黑白二分法获得的它们的图象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整体视图)；C是膜截面的照片(放大视图)；D是内表面的照片；和E是外表面的照片的黑白二分图。
图3A-C是在实施例2中制备的多孔中空纤维膜的电子显微照片，以及这些照片的一部分由黑白二分法获得的它们的图象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整体视图)；和C是外表面照片的黑白二分图。
图4A-C是在实施例3中制备的多孔中空纤维膜的电子显微照片，以及这些照片的一部分由黑白二分法获得的它们的图象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整体视图)；和C是外表面照片的黑白二分图。
图5A-C是在实施例4中制备的多孔中空纤维膜的电子显微照片，以及这些照片的一部分由黑白二分法获得的它们的图象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整体视图)；和C是外表面照片的黑白二分图。
图6A-E是在实施例5中制备的多孔中空纤维膜的电子显微照片，以及这些照片的一部分用黑白二分法获得的它们的图象，(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整体视图)；C是膜截面的照片(放大视图)；D是内表面的照片；和E是外表面的照片的黑白二分图。
图7A-C是在对比实施例1中制备的多孔中空纤维膜的电子显微照片，以及这些照片的一部分由黑白二分法获得的它们的图象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整体视图)；和C是外表面照片的黑白二分图。
图8A-C是在对比实施例2中制备的多孔中空纤维膜的电子显微照片，以及这些照片的一部分由黑白二分法获得的它们的图象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；B是膜截面的照片(整体视图)；和C是外表面照片的黑白二分图。
图9A-B是在对比实施例3中制备的多孔中空纤维膜的电子显微照片，以及这些照片的一部分由黑白二分法获得的它们的图象(黑色部分表示孔部分和白色部分表示非孔部分)，其中A是外表面的照片；和B是外表面照片的黑白二分图。
本发明的详细叙述作为本发明目标的悬浮水包括天然水、生活废水和它们的处理水。天然水包括河水、湖和沼泽水、地下水和海水。已经进行沉降处理、砂过滤处理、凝固处理+砂过滤处理、臭氧处理等的天然水的处理水也包括在作为本发明目标水的悬浮水之内。生活废水的实例是污水。已经进行筛滤或沉降处理的污水的一次处理水，已经进行生物法处理的污水的二次处理水和已经进行凝固沉降+砂过滤处理、活性炭处理或臭氧处理的污水的三次处理(高度处理)水也包括在作为本发明目标的悬浮水之内。在这些悬浮水中含有尺寸不大于μm级的由细粒有机物质、无机物质和它们的混合物组成的悬浮物质(如腐殖质胶体、有机胶体、粘土和细菌)。根据本发明的方法适于澄清这些悬浮水。
作为本发明澄清的目标物的上述天然水、生活废水和它们的处理水的水质量一般能够通过典型指标，即浊度和有机物质的浓度(单独或它们的结合)来表示。水质量粗略地通过浊度(不是瞬时值而是平均值)分类为浊度小于1的低浊度水，浊度不小于1但小于10的中浊度水，浊度不小于10但小于50的高浊度水和浊度不小于50的超高浊度水。水质量还粗略地通过有机物质的浓度(总有机碳(TOC)mg/L)(也不是瞬时值，而是平均值)分类为TOC小于1的低TOC水，TOC不小于1但小于4的中TOC水，TOC不小于4但小于8的高TOC水和TOC不小于8的超高TOC水。基本上，水的浊度或TOC值越高，越容易堵塞过滤膜，因此本发明的效果对于具有更高浊度或TOC的水变得更大。然而，对于具有极高浊度或TOC的水，本发明的效果变得不大显著，因为由悬浮物质产生的凝胶层堵塞和积累在过滤膜的过滤表面(在本发明的情况下为外表面)，成为过滤阻力的控制因素。
在本发明的多孔中空纤维膜中使用的材料包括聚烯烃，烯烃和卤化烯烃的共聚物，卤化聚烯烃或它们的混合物。实例是聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇，乙烯-乙烯基醇共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，聚偏二氟乙烯和它们的混合物。这些材料作为膜材料是优异的，因为它们是热塑性的，易于处理，并具有足够的韧性。尤其，聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和它们的混合物是优选的，因为它们具有优异的耐水性(湿态机械强度)，机械强度和化学强度(耐化学品性)，这是由于它们具有疏水性能和高结晶度以及良好的模塑性能。尤其，聚乙烯、聚丙烯和它们的混合物作为膜材料是更适合的，因为它们不仅具有特别良好的模塑性能，而且还容易进行废物处理，这是由于它们的组成无卤素且成本低廉。
本发明中使用的多孔中空纤维膜的外表面的开孔面积比不少于20％，优选不少于23％。通过使用在过滤的外表面具有高开孔面积比的膜，能够减少由于结垢和膜表面磨损引起的渗透性下降并能够提高过滤稳定性。尤其，因为当外表面的开孔面积比不少于25％时，对由膜表面磨损引起的渗透性下降的抑制效果显著，不少于25％的外表面开孔面积比是特别优选的。在其中使用卤化聚烯烃如聚偏二氟乙烯的情况下，使外表面的开孔面积比不少于25％的效果特别大。然而，如果外表面的开孔面积比太高，膜的机械强度变得太低，这不是优选的，因此外表面的开孔面积比优选小于50％，尤其优选小于40％和更优选小于30％。
通过将外表面的电子显微照片用黑白二分法鉴别存在于外表面的孔部分和非孔部分和使用下式，来测定外表面的开孔面积比开孔面积比[％]＝100×(孔部分的面积)/{(孔部分的面积)+(非孔部分的面积)}电子显微照片的放大倍数应足够大，以便能够清楚辨认出存在于外表面中的孔的形状。然而，所要拍照的面积应尽可能大，以便尽可能精确地测量出开孔面积比，因此，太高的放大倍数不是适宜的。当外表面中的孔径的面积核(孔径对应于50％的累积面积)是大约1-10μm时，照片放大倍数是1,000-5,000倍，当它是大约0.1-1μm时，放大倍数是5,000-20,000倍，以及当它是大约0.03-0.1μm时，放大倍数是10,000-50,000。在黑白二分时，可以在用复印机等放大后使用用这些放大倍数拍摄的电子显微照片。
在这一点上，通过使用商购图象分析系统，能够直接从电子显微照片或其复制品在系统装置中进行黑白二分法。然而，该方法是不适合的，因为它往往诱发了由二分法的不正确识别引起的测量开孔面积比中的误差，这主要是以下原因造成的在普通电子显微照片中，根据在照相中使用对比的方式，孔的周边部分的边缘可以发白光，或非孔部分象孔部分那样变成黑色。此外，在系统装置中使用电子显微照片或其复制品的直接黑白二分法可能会错误识别内结构作为表面区域的结构，它事实上不是表面区域，而是从表面的开孔部分中可见，从而引起了测量开孔面积比中的误差。
因此，当开孔面积比通过黑白二分法来测定时，适宜的是，将透明片材放置在电子显微照片或它的副本上，用黑色触尖笔或类似物的黑色墨水标记(抄写)表面上存在的孔部分，然后在白纸上影印该抄写片材以清晰地区分呈黑色的孔部分和呈白色的非孔部分，然后使用商购图象分析系统等测量开孔面积比。
用于本发明的多孔中空纤维膜的最小孔径层的孔径不小于0.03μm且不大于1μm。最小孔径层是指在膜截面中具有最致密孔(小孔径)的层，它决定了悬浮物质的澄清性能和很大程度地影响了初始渗透性(或纯水渗透性)。最小孔径层中的孔径是存在于所述层中的孔的平均孔径。最小孔径层中的孔径小于0.03μm是不适合的，因为初始渗透性太低。1μm以上的孔径是不适合的，因为降低了对所要除去的悬浮物质的澄清性能。最小孔径层中的孔径优选不小于0.05μm且不大于0.6μm，更优选不小于0.1μm且不大于0.4μm。可以根据ASTMF316-86，即用于测量平均流量孔径的方法(另一名称为半干法)来测量最小孔径层中的孔径。用半干法测量的平均流量孔径是最小孔径层中的流量平均孔径。因此，在本发明中，用半干法测量的所述流量平均孔径用作最小孔径层中的孔径。在本发明中，采用半干法测量时使用乙醇作为长度为约10cm的中空纤维膜的液体，在25℃下0.01atm/秒的压力增加速度用作标准测量条件。最小孔径层中的孔径(用半干法测量的流量平均孔径)通过以下等式来测定最小孔径层中的孔径[μm]＝2860×(所用液体的表面张力[达因/cm])/(半干气压[Pa])因为乙醇在25℃的表面张力是21.97达因/cm(参阅Handbook ofChemistry，由Chemical Society of Japan编辑，Fundamental Section，Revision 3，II-82p，Maruzen，1984)，最小孔径层中的孔径可以在本发明的标准测量条件下通过以下等式来测定最小孔径层中的孔径[μm]＝62834/(半干气压[Pa])本发明中使用的多孔中空纤维膜的优选截面结构是具有三维网络的海绵结构。非三维网络结构(即在厚度方向上具有直线穿越孔的结构)或非海绵结构(即其中可以占不小于1/4的厚度的大孔隙大量存在于(所谓的空隙结构)膜截面的结构中)一般形成了具有小的比表面积和进而小的比表面积/悬浮物质载荷的多孔膜。另一方面，具有三维网络的海绵结构一般提供了具有大的比表面积和进而大的比表面积/悬浮物质载荷的多孔膜，导致了膜截面中的悬浮物质载荷的能力提高，有助于过滤稳定性的改进。此外，具有三维网络的海绵结构比孔隙结构更优选，因为三维网络比空隙结构具有更高的压缩强度。
适合在本发明中使用的具有三维网络的海绵结构的适宜生产方法包括热诱导的相分离法。热诱导的相分离法是其中热塑性聚合物和热塑性聚合物的潜溶剂(它在室温左右是热塑性聚合物的非溶剂，但在高温下是溶剂)在高温下(不低于它们二者相互溶解的温度)加热和混合成熔融状态的方法。然后将混合物冷却至不高于热塑性聚合物固化温度的温度，通过在所述冷却过程中使热塑性聚合物的溶解性降低至潜溶剂，引起聚合物富含相和聚合物贫乏相(富含溶剂)之间的相分离。随后，通过萃取除去潜溶剂，以获得由相分离中产生的聚合物富含相的固化体组成的多孔体(参阅H.Matsuyama，Chemical Engineering，43(1998)453-464或D.R.Lloyd，等人，Journal of Membrane Science，64(1991)1-11，等)。在这一点上，热诱导的相分离法还包括将除了热塑性聚合物和其潜溶剂以外的无机填料如粉状硅石颗粒加到混合物中的方法。将混合物加热和混合，在冷却固化后，无机填料与潜溶剂一起萃取，以获得多孔体。当热塑性聚合物例如是聚丙烯和聚偏二氟乙烯时，潜溶剂的实例包括邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)和邻苯二甲酸二异癸酯和它们的混合物。
使用热诱导相分离法获取多孔中空纤维膜的一种适宜方法如下所示使用挤出机等将作为膜聚合物材料的热塑性聚合物和其潜溶剂(任选还有无机填料)加热和混合成熔体，随后通过中空形状的喷丝板(喷嘴，具有圆环孔以在其挤出面上挤出加热混合物和具有圆孔以在圆环孔内注射形成中空部分的流体)，其中将形成中空部分的流体注射到中空部分，冷却固化，然后通过萃取除去潜溶剂(和无机填料)。将形成中空部分的流体注射到所述中空部分，使得中空纤维状挤出物在冷却和固化过程中不崩塌，以及对熔融的挤出物基本无活性(不引发任何化学变化)的气体或液体用作形成中空部分的流体。挤出后的冷却和固化可以通过空气冷却、液体冷却或它们的结合方式来进行。要求作为冷却介质的气体或液体对挤出物基本无活性。潜溶剂(或无机填料)的萃取使用对通过冷却来固化的材料基本上呈惰性和能很好溶解潜溶剂(或无机填料)的挥发性液体或水溶液来进行。
生产适用于本发明的具有三维网络的海绵结构的多孔中空纤维膜的适宜方法的实例包括以下三种方法(A)-(C)，其中使用热诱导的相分离法和它们的结合。
(A)方法包括将无机填料与膜聚合物材料和它的潜溶剂一起加热和混合，在冷却和固化之后，通过萃取除去无机填料与潜溶剂。优选的无机填料是平均初级颗粒直径不小于0.005μm且不大于0.5μm以及比表面积不小于30m2/g且不大于500m2/g的粉状硅石。因为这种粉状硅石在加热混合过程中具有良好的分散性，所得膜往往具有较少的结构缺陷和通过萃取的去除能够容易地用碱水溶液进行。为了达到所得膜的强度和开孔特性之间的平衡，对于大约1g/cm3比重的材料，如聚乙烯和聚丙烯，膜材料聚合物在加热混合中的优选量是15-25wt％，以及对于大约1.7g/cm3比重的材料，如聚偏二氟乙烯(它比比重为1的材料高大约1.7倍)，是25-45wt％。此外，为了达到所得膜的强度和开孔特性之间的平衡，潜溶剂/粉状硅石的重量比不低于1.0且不高于2.5，尤其，优选不低于1.2且不高于1.8。
(B)方法中，从喷丝板挤出的熔融混合物的冷却和固化是在由潜溶剂作为上层和水作为下层组成的液体浴中进行的。当潜溶剂是比重小于水并且与水不相容的液体，如邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯时，可以应用该方法。为了确保开孔特性，上层的厚度不小于1mm，优选不小于5mm。相反，对于确保液体浴的冷却能力来说，太厚的上层获得了不令人满意的效果，因此，厚度不大于30cm，优选不大于10cm，和更优选不大于2cm。为了确保冷却能力，水下层应该具有不小于5cm，优选不小于10cm的厚度。这两层液体浴系统的冷却是通过穿越由潜溶剂组成的上层来确保外表面中的开孔特性和通过穿越由水组成的下层来确保冷却和固化的工艺，由于水热含量高，它在冷却能力上优异的。在这一点上，挤出物从喷丝板到达液体浴的液体表面所需的时间(空中运行时间)不应太长，以便获得通过穿越液体浴的上层带来的足够效果，并且优选不长于5秒，更优选不长于1秒。然而，在空中运行时间为零的情况下，即喷丝板接触液体浴的液体表面的状态是不优选的，因为喷丝板和液体浴二者的温度不能得到控制。通过使用这两层液体浴系统的方法，相对容易地获得了外表面的开孔特性。当使用这两层液体浴系统时，为了获得所得膜的强度和开孔特性之间的平衡，对于大约1g/cm3比重的材料，如聚乙烯和聚丙烯，在加热混合中使用的膜材料聚合物的优选量是15-35wt％，以及对于大约1.7g/cm3比重的材料，如聚偏二氟乙烯(它比比重为1的材料高大约1.7倍)，是25-60wt％。顺便提一下，当中空纤维在没有张力的情况下在液体浴的出口缠绕时，空中运行时间通过以缠绕速度和空中运行距离(从喷丝板表面到液体浴表面的距离)为基础的以下等式来测定空中运行时间[秒]＝(空中运行距离[cm])/(缠绕速度[cm/秒])(C)方法中，通过使用热诱导的相分离法制备的多孔中空纤维膜在中空纤维的长轴方向上拉伸。拉伸在冷却和固化之后以及在潜溶剂(和/或无机填料)的萃取之前或之后进行。至于中空纤维被拉伸所伸长的程度，太小的伸长导致不能充分保证开孔特性，而太大的伸长导致膜结构的断裂。因此，拉伸操作应该优选控制在残余伸长比为10-100％的范围内。在这一点上，残余伸长比通过以拉伸前的纤维长度和拉伸后除去张力时松弛后的纤维长度为基础的以下等式来定义。通过在这种低比率下进行中空纤维膜的拉伸操作(相对低的残余伸长比)，能够获得具有低开孔特性的膜的开孔特性的改进。
残余伸长比[％]＝100×[(松弛后的纤维长度)-(拉伸前的纤维长度)]/(拉伸前的纤维长度)至于膜结构，所谓的各向异性截面结构是特别优选的，其中非最小孔径层的其它层中的孔径明显大于最小孔径层中的孔径。然而，膜具有各向异性截面结构并不是本发明必不可少的组成部分。在具有各向异性截面结构的膜中(下文称之为具有各向异性结构的膜)，孔径不是均匀的，沿膜的截面方向(厚度方向)变化。膜的初始渗透性(或纯水渗透性)取决于最小孔径层的厚度。膜中的最小孔径层越厚，整个膜的渗透阻力越大和初始渗透性(或纯水渗透性)越低。在具有各向异性结构的膜中，因为最小孔径层是整个膜厚度的一部分，所以它比在整个厚度具有最小孔径层的各向同性结构的膜具有更小的渗透阻力，因此能够改进初始膜渗透性(或纯水渗透性)。相反，只要最小孔径层中的孔径是相同的，不管最小孔径层的厚度如何，悬浮物质的阻断能力是相同的。因此，在其最小孔径层中具有相同孔径的、具有各向异性结构和具有各向同性结构的膜具有相同的悬浮物质阻断能力，但前者具有更高的初始渗透性(或纯水渗透性)。在实际澄清操作中，一般通过恒定的过滤操作来进行，其中透过膜的渗透水的量在过滤中保持恒定。高初始渗透性(或纯水渗透性)是指至少在过滤操作的初始阶段中在较低的过滤压力下的操作过滤能力，以及有助于高的过滤稳定性，即本发明的目的。
从上述观点来看，具有其中至少内表面侧具有较粗孔的各向异性结构的多孔中空纤维膜能够适合地用于本发明，其中最小孔径层中的孔径不大于0.6μm以提供足够的阻断悬浮物质的能力，以及至少内和外表面孔径中的内表面孔径不小于0.8μm。然而，因为内表面中的孔径太大会降低膜强度，所以优选不大于10μm。对外表面孔径没有特别的限制。虽然外表面可以比最小孔径层具有更大的孔径和较不致密的结构，但鉴于强度，希望外表面的孔径不大于10μm。
内表面孔径通过在用电子显微镜观测的内表面的图象中的内表面上发现(存在于内表面上)的对应于50％累积孔面积的孔径来表示。对于在表面上发现(存在于表面上)的孔，“对应于50％累积孔面积的孔径”是指当按直径的次序(从最小直径到较大直径，或从最大直径到较小直径)累加电子显微镜图象中的孔面积时，直到孔面积的小计达到所有孔面积总和的50％时的孔的直径。作为所发现为非圆形(例如椭圆)的孔的直径，采用所述孔近似的圆形的直径(具有与所述孔相同面积的圆的直径)。在这一点上，用对应于50％累积面积的孔径规定的孔径与在定义最小孔径层中的孔径中使用的平均流量孔径定义不同，得到了比平均流量孔径更小的值。然而，为了测量表面中的孔径，因为对应于50％累积面积的孔径更容易测量和比平均流量孔径更精确，所以在本说明书中，内表面孔径通过对应于50％累积面积的孔径来定义。
正如上述外表面中的开孔面积比的测量那样，通过在内表面的电子显微照片中用黑白二分法区分孔部分和非孔部分，随后使用商购图象分析系统或类似物测定各孔的孔直径(近似圆的孔直径)和孔面积，再根据上述定义，按直径的顺序从最小孔到较大的孔或相反的顺序累计各孔的面积，如此测定了直到各孔面积的小计达到所有孔总面积的50％时的孔直径，来测量内表面孔径。
在上述使用热诱导的相分离法生产多孔中空纤维膜的实例方法中，通过使用潜溶剂作为形成中空部分的流体，可以制备至少在内表面侧具有非致密结构的各向异性截面结构的这种多孔中空纤维膜。
用于本发明的多孔中空纤维膜的内径不小于0.5mm且不大于3mm，优选不小于0.5mm且不大于1.5mm。内径太小是不利的，因为这增加了在中空纤维管中流动的液体的阻力(压力损失)，相反，直径太大也是不利的，因为这降低了填充的膜面积/单位体积。用于本发明的多孔中空纤维膜的厚度不薄于0.1mm且不厚于1mm。膜太薄是不利的，因为这降低了膜强度，相反，膜太厚由于过滤阻力大也是不利的。较厚的膜还能够提供较大的比表面积/膜表面积和增加比表面积/悬浮物质载荷，所以就改进过滤稳定性而言是优选的。因此，不小于0.2mm的膜厚度是特别优选的。
实施例下面将描述本发明的实施例，但本发明不限于这些实施例。
在这一点上，在这些实施例中所述的各种性能值的测量根据以下工序来进行1)外表面的开孔面积比和内表面孔径在1,000-10,000倍的放大率下拍摄的电子显微照片用长宽放大2倍来影印。然后将透明片材(商购OHP片材)放置在所述放大的复制品上，以便用触尖笔的黑色墨水标记存在于膜表面中的孔部分。然后以使得孔部分变黑和非孔部分变白的方式，将所述标记的片材黑白影印在白纸上，然后使用CCD摄影机将黑白影印的图象输入到计算机。各孔的面积和直径(值对应于近似圆)使用由Leica生产的图象分析软件“Quantimet 500”来测定。开孔面积比通过以下等式来测定开孔面积比[％]＝100×(各孔面积的总和)/(分析目标的面积)其中，(分析目标的面积)＝(各孔面积的总和)+(各非孔面积的总和)内表面孔径如下测定按直径的顺序，从最小孔径到较大的孔，累计内表面中的各孔面积，然后测定直到各孔面积的小计达到所有孔的总面积的50％时的孔的孔径。
2)最小孔径层中的孔径根据ASTM F316-86在上述标准测量条件下测量。
3)纯水通量将长度为约10cm的中空纤维膜浸在乙醇中，然后在纯水中重复浸几次。这样湿处理的中空纤维膜在一端密封，在另一端将注射针插入中空部分。通过在25℃环境温度和0.1MPa压力下将25℃的纯水注入到中空部分，测量从外表面渗透的纯水量，通过以下等式测定纯水通量纯水通量[L/m2/h]＝60×(渗透水的量[L])/[π×(膜的外径[m])×(膜的有效长度[m])×(测量时间[分钟])]其中膜的有效长度被定义为排除其中插入注射针部分的净膜长度。
4)在悬浮水的过滤过程中的水渗透性保留率该值是判定由于结垢导致水渗透性降低的程度的指标。将中空纤维膜浸在乙醇中，然后在纯水中重复浸几次。使用具有11cm有效长度的这种湿处理的中空纤维膜，通过外压力系统进行过滤(图1)。在压力下过滤纯水，以提供10m3渗透量/1m2膜外表面积/天，收集如此渗透的纯水达2分钟，再以纯水的初始渗透量测定。然后在与纯水的初始渗透量的测量中相同的过滤压力下，将作为天然悬浮水的河表面水(Fuji河的表面流水浊度2.2，TOC浓度0.8ppm)过滤，并在过滤开始后的第8分钟到第10分钟收集渗透水达2分钟，以获得悬浮水过滤中的渗透量。在悬浮水的过滤中的水渗透性保留率通过以下等式来定义。所有操作在25℃和0.5m/秒的膜表面线速度下进行。
在悬浮水的过滤中的水渗透性保留率[％]＝100×(悬浮水的过滤中的渗透量[g])/(纯水的初始渗透量[g])其中过滤压力＝[(进口压力)+(出口压力)]/2膜的外表面积[m2]＝π×(外纤维直径[m])×(有效膜长度[m])膜表面的线速度[m/s]＝4×(循环水量[m3/s])/[π×(管径[m])2-π×(外膜直径[m])2]在该测量中，悬浮水的过滤压力对于各膜是不恒定的，但设定为这样的压力，使得纯水的初始渗透性(它也是在悬浮水的过滤开始时的渗透性)提供10m3的渗透量/1m2膜外表面积/天。这是因为，在自来水和污水的实际处理中，膜通常在恒定的过滤量下操作(其中调节过滤压力，以便获得恒定的过滤量/给定时间的过滤操作系统)，因此，在本测量中，在使用单个中空纤维膜的限度内，能够在与恒定过滤量下操作的那些条件尽可能接近的条件下进行膜渗透性下降的对比。
5)抗膜表面磨损率该值是判断由于膜表面的磨损导致渗透性下降的程度的指标。将通过使中空纤维膜浸在乙醇中、然后在纯水中重复浸几次获得的湿处理中空纤维膜放置在金属板上。通过用0.07MPa的压力从设定在膜以上70cm位置的喷嘴喷射悬浮液，将含20wt％细砂(颗粒直径130μm，FujiBrown FRR#120)的悬浮水喷淋到所述膜的外表面上。10分钟的喷淋之后，在完全颠倒膜之后重复喷淋另外10分钟。在喷淋之前和之后测量纯水通量，再通过以下等式测定抗膜表面磨损率抗膜表面磨损率[％]＝100×(喷淋后的纯水通量)/(喷淋前的纯水通量)6)孔隙率该值是显示膜表面以及整个膜的孔特性的指标。孔隙率通过以下等式来测定孔隙率[％]＝100×[(湿处理膜[g]的重量)-(干膜的重量[g])]/(膜容积[cm3])其中，湿处理的膜是指在孔中充满水、但在中空部分没有水的膜的状态，实际上，它如下所示来获得将长度10-20cm的样品膜浸在乙醇中以便用乙醇充满各孔，随后重复浸到水中4-5次以便用水充分替换孔中的乙醇。然后，通过握住中空纤维的一端甩动中空纤维大约5次和另外握住中空纤维的另一端甩动大约5次来除去中空部分中的水。通过在称重后将上述湿处理的膜在80℃的烘箱中干燥至恒定重量来获取干膜。膜容积通过以下等式来测定
膜容积[cm3]＝π×[(外径[cm]/2)2-(内径[cm]/2)2]×(膜长度[cm])。
当由于单个膜的重量太轻而在重量测量中误差大时，在重量测量中使用许多膜。实施例1将20重量份的高密度聚乙烯(SH 800，购自Asahi Kasei Corp.)和80重量份的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的混合物在双螺杆挤出机(TEM-35B-10/1V，购自Toshiba Machine Co.，Ltd.)中加热并混合到熔融状态(230℃)。然后，通过具有1.58mm外径和0.83mm内径的用于挤出熔融物料的圆环孔挤出以上熔融混合物，该圆环孔存在于用于中空纤维形成的喷丝板的挤出面，安装在挤出机端部(230℃)的挤出口。DIDP作为形成中空部分的流体经由用于注射形成中空部分的流体的0.6mm直径圆孔(它存在于用于挤出熔融物料的圆环孔内)排出，再注入到中空纤维状挤出物的中空部分。
中空纤维状挤出物通过喷丝板挤出到空气中，再经2.0cm的空中运行距离引入到由邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)的上层(1.5cm厚；50℃)和水下层(50cm厚；30℃)组成的液体浴中。在穿过厚度为1.5cm的DOP层之后，中空纤维状挤出物进入水层，再在其中穿行大约3m的距离，然后再次经过DOP层。然后从液体浴中取出挤出物，在没有张力的情况下以16m/min的速度缠绕。膜中含有的且粘附于膜的DIDP和DOP通过将这样获得的中空纤维状材料浸在二氯甲烷中进行萃取来除去。然后膜在50℃下干燥半天，获得了由聚乙烯组成的多孔中空纤维膜。所得膜的各种性能值(外表面的开孔面积比，最小孔径层中的孔径，内表面孔径，纤维直径，纯水通量，孔隙率，在悬浮水的过滤中的水渗透性保留率)表示在表1中，以及电子显微照片和它们在黑白二分法之后的图象表示在图2A-E中。实施例2将20重量份的高密度聚乙烯(Hizex Million 030S，购自MitsuiChemical Co.，Ltd.)和80重量份的邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)的混合物在双螺杆挤出机(TEM-35B-10/1V，购自Toshiba Machine Co.，Ltd.)中加热并混合到熔融状态(230℃)。然后，所述熔融材料通过具有1.58mm外径和0.83mm内径的用于挤出熔融物料的圆环孔挤出，该圆环孔存在于用于中空纤维形成的喷丝板的挤出面，安装在挤出机端部(230℃)的挤出口。DIDP作为形成中空部分的流体经由用于注射形成中空部分的流体的0.6mm直径圆孔(它存在于用于挤出熔融材料的圆环孔内)排出，再注入到中空纤维状挤出物的中空部分。
中空纤维状挤出物通过喷丝板挤出到空气中，再经5cm的空中运行距离引入到水浴(30℃)中。中空纤维状挤出物穿越水层达大约3m的距离，然后从水浴中取出，在不用张力的情况下以16m/min的速度缠绕。膜中的DIDP通过将这样获得的中空纤维状材料浸在二氯甲烷中进行萃取来除去。然后膜在50℃下干燥半天。拉伸工序应用于由聚乙烯制成的所得多孔中空纤维膜，其中初始长度20cm的膜在25℃和张力下拉伸至40cm，然后去除张力。在释放张力后，纤维长度是28cm。所得膜的各种性能值(外表面的开孔面积比，最小孔径层中的孔径，内表面孔径，纤维直径，纯水通量，孔隙率，在悬浮水的过滤中的水渗透性保留率)表示在表1中，以及电子显微照片和它们在黑白二分法之后的图象表示在图3A-C中。实施例3将25.5重量份的粉状硅石(R-972，购自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)和50.5重量份的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的混合物在亨舍尔(Henschel)混合机中混合，然后进一步将24.0重量份高密度聚乙烯(SH800，购自Asahi Kasei Corp.)加入到其中，再次在亨舍尔混合机中混合。使用双螺杆挤出机将混合物造粒。如此获得的粒料在双螺杆挤出机(220℃)中熔融和混合。所述熔融物料通过具有1.58mm外径和0.83mm内径的用于挤出熔融物料的圆环孔挤出，该圆环孔存在于用于形成中空纤维的喷丝板的挤出面，安装在挤出机端部(220℃)的挤出口。氮气作为形成中空部分的流体经由用于注射形成中空部分的流体的0.6mm直径圆孔(它存在于用于挤出熔融物料的圆环孔内)排出，再注入到中空纤维状挤出物的中空部分。挤出物以10m/min的速度缠绕。将如此获得的中空纤维状挤出物沉浸在二氯甲烷中，以通过萃取除去中空纤维状材料中的DBP。接着，将它浸在乙醇中，然后在70℃下在20wt％NaOH水溶液中浸1小时，以通过萃取除去中空纤维状材料中的硅石，随后用水洗涤和干燥，获得了由聚乙烯制成的多孔中空纤维膜。所得膜的各种性能值(外表面的开孔面积比，最小孔径层中的孔径，内表面孔径，纤维直径，纯水通量，孔隙率，在悬浮水的过滤中的水渗透性保留率和抗表面磨损率)表示在表1中，以及电子显微照片和它们在黑白二分法之后的图象表示在图4A-C中。实施例4将29重量份的粉状硅石(R-972，购自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)和50重量份的DBP的混合物在亨舍尔混合机中混合，然后进一步将21重量份高密度聚乙烯(SH800，购自Asahi Kasei Corp.)加入到其中，再次在亨舍尔混合机中混合。使用双螺杆挤出机将混合物造粒。如此获得的粒料在双螺杆挤出机(200℃)中熔融和混合。所述熔融物料通过具有1.4mm外径和0.7mm内径的用于挤出熔融物料的圆环孔挤出，该圆环孔存在于用于形成中空纤维的喷丝板的挤出面，安装在挤出机端部(200℃)的挤出口。氮气作为形成中空部分的流体经由用于注射形成中空部分的流体的圆孔(它存在于用于挤出熔融物料的圆环孔内)排出，再注入到中空纤维状挤出物的中空部分。挤出物以10m/min的速度缠绕。将如此获得的中空纤维状挤出物沉浸在二氯甲烷中，以通过萃取除去中空纤维状材料中的DBP。接着，将它浸在乙醇中，然后在70℃下在20wt％NaOH水溶液中浸1小时，以通过萃取除去中空纤维状材料中的硅石，随后用水洗涤和干燥，获得了由聚乙烯制成的多孔中空纤维膜。所得膜的各种性能值(外表面的开孔面积比，最小孔径层中的孔径，内表面孔径，纤维直径，纯水通量，孔隙率，在悬浮水的过滤中的水渗透性保留率和抗表面磨损率)表示在表1中，以及电子显微照片和它们在黑白二分法之后的图象表示在图5A-C中。实施例5将23.1重量份的粉状硅石(R-972，购自Nippon Aerosil Co.，Ltd.)和30.7重量份的DOP和6.2重量份的DBP的混合物在亨舍尔混合机中混合，然后进一步将40重量份聚偏二氟乙烯(KF#1000，购自KurehaChem.Ind.Co.，Ltd.)加入到其中，再次在亨舍尔混合机中混合。使用双螺杆挤出机将该混合物造粒。如此获得的粒料在双螺杆挤出机(250℃)中熔融和混合。所述熔融物料通过具有1.7mm外径和0.9mm内径的用于挤出熔融物料的圆环孔挤出，该圆环孔存在于用于形成中空纤维的喷丝板的挤出面，安装在挤出机端部(240℃)的挤出口。氮气作为形成中空部分的流体经由用于注射形成中空部分的流体的圆孔(它存在于用于挤出熔融物料的圆环孔内)排出，再注入到中空纤维状挤出物的中空部分。挤出物经空中运行30cm的距离引入到水浴(40℃)中，在其中运行大约3m的距离，然后以10m/min的速度缠绕。将如此获得的中空纤维状挤出物浸在二氯甲烷中，以通过萃取除去中空纤维状材料中的DOP和DBP。接着，将它浸在乙醇中，然后在70℃下在20wt％NaOH水溶液中浸1小时，以通过萃取除去中空纤维状材料中的硅石，随后用水洗涤和干燥，获得了由聚偏二氟乙烯制成的多孔中空纤维膜。所得膜的各种性能值(外表面的开孔面积比，最小孔径层中的孔径，内表面孔径，纤维直径，纯水通量，孔隙率，在悬浮水的过滤中的水渗透性保留率)表示在表1中，以及电子显微照片和它们在黑白二分法之后的图象表示在图6A-E中。对比实施例1如实施例2那样获得由聚乙烯制成的多孔中空纤维膜，只是不进行拉伸工序。所得膜的各种性能值(外表面的开孔面积比，最小孔径层中的孔径，内表面孔径，纤维直径，纯水通量，孔隙率，在悬浮水的过滤中的水渗透性保留率)表示在表1中，以及电子显微照片和它们在黑白二分法之后的图象表示在图7A-C中。对比实施例2如对比实施例1那样获得由聚乙烯制成的多孔中空纤维膜，只是将空中运行距离设定为1.5cm和水浴的温度设定在40℃，所得膜的各种性能值(外表面的开孔面积比，最小孔径层中的孔径，内表面孔径，纤维直径，纯水通量，孔隙率，在悬浮水的过滤中的水渗透性保留率)表示在表1中，以及电子显微照片和它们在黑白二分法之后的图象表示在图8A-C中。对比实施例3如实施例2那样获得由聚乙烯制成的多孔中空纤维膜，只是聚乙烯的量是24重量份，DIDP的量是76重量份和水浴的温度设定在40℃。所得膜的各种性能值(外表面的开孔面积比，最小孔径层中的孔径，内表面孔径，纤维直径，纯水通量，孔隙率，在悬浮水的过滤中的水渗透性保留率)表示在表1中，以及电子显微照片和它们在黑白二分法之后的图象表示在图9A-B中。对比实施例4如实施例4那样获得由聚乙烯制成的多孔中空纤维膜，只是粒料的组成是28重量份SH800，24重量份R-972和48重量份DOP。所得膜的各种性能值(外表面的开孔面积比，最小孔径层中的孔径，内表面孔径，纤维直径，纯水通量，孔隙率，在悬浮水的过滤中的水渗透性保留率和抗表面磨损率)表示在表1中。
工业应用性根据本发明的膜过滤澄清法可应用于处理净水以获得饮用水或工业水，或应用于处理污水以获得用于多种用途的再生水。
表1
权利要求
1.一种悬浮水的膜过滤纯化方法，包括在外压力下通过一种多孔中空纤维膜过滤悬浮水，所述多孔中空纤维膜包含聚烯烃，烯烃和卤化烯烃的共聚物，卤化聚烯烃或它们的混合物，以及在外表面具有不少于20％的开孔面积比和最小孔径层中的孔径不小于0.03μm且不大于1μm。
2.根据权利要求1的方法，其中外表面的开孔面积比不少于23％。
3.根据权利要求1的方法，其中外表面的开孔面积比不少于25％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中最小孔径层中的孔径不大于0.6μm，内表面孔径不小于0.8μm。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中多孔中空纤维膜具有不小于0.5mm且不大于3mm的内径和不薄于0.1mm且不厚于1mm的厚度。
全文摘要
一种悬浮水的过滤纯化方法，包括在外压力下通过一种多孔中空纤维膜过滤悬浮水，所述多孔中空纤维膜包含聚烯烃，烯烃和卤化烯烃的共聚物，卤化聚烯烃或它们的混合物，以及在外表面具有不少于20％的开孔面积比和最小孔径层中的孔径为0.03－1μm。
文档编号B01D69/02GK1395545SQ01803786
公开日2003年2月5日 申请日期2001年1月17日 优先权日2000年1月18日
发明者久保田昇, 池本贵志, 畑山博司 申请人:旭化成株式会社