专利名称：活性氧发生材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及由新型聚苯胺催化剂粉体构成的新的活性氧发生材料，更详细地说，涉及例如发生用于杀灭生存在水中及空气中等的微生物及细菌等、或者吸附分解有害化学物质的活性氧的、包含被覆了磷酸钙的聚苯胺的活性氧发生剂，其制造方法，以及利用该活性氧发生剂发生活性氧的方法。
背景技术：
在现有技术中，作为杀灭生存在水中及空气中等的微生物及细菌等、或者分解有害的化学物质等的方法，例如，已知有利用药剂处理的药剂法，电解杀菌法，紫外线照射法，光催化剂法，利用活性氧发生剂的活性氧发生法等。近年来，在这些方法中，无需使用大型装置及高价药剂的活性氧发生法，十分引人注目。作为这种方法，例如，已知有1)利用药剂等分解过氧化氢，发生活性氧的方法，2)在水溶液中加入叶绿素，进行光照，使之发生作为活性氧之一的过氧化物的方法，3)使溶解有氧的液体与含有聚苯胺的活性氧发生剂接触发生活性氧的方法(特开平9-175801号公报)等。
上述含有聚苯胺的活性氧发生剂，只要与溶解氧的液体接触，无需特殊的装置和操作，就可以很容易发生活性氧。
但是，聚苯胺存在着不干燥没有活性的问题，由于没有吸附物质的功能，所以不能连续使用等问题，此外，还存在着难以除去细菌等的缺点。进而，在将其混合到树脂或塑料中时，存在着介质本身会恶化的缺点。
在这种情况下，本发明者鉴于上述现有技术，以能够确实消除上述现有技术中的问题、开发新型的活性氧发生剂为目标，重复进行了各种研究，结果发现了通过利用与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺作为有效成分，可以达到预期的目的，完成本发明。
发明内容
本发明提供一种新的活性氧发生材料及其制造方法。
本发明涉及活性氧化发生剂，其特征在于在聚苯胺粒子的表面的至少一部分上形成多孔质磷酸钙的被覆、作为有效成分含有与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺，活性氧发生剂成分的制造方法，其特征在于通过将聚苯胺浸渍在包括钙离子和磷酸离子的模拟体液中，使磷酸钙在聚苯胺的表面上析出通过使溶解有氧的液体与上述活性氧发生剂接触进行的活性氧发生方法，以及环境净化用组合物。
即，本发明人为了达到上述目的重复深入研究的结果发现，在预先将聚苯胺在含有金属离子或阴离子性表面活性剂的水性浆料中分散处理后，通过在该聚苯胺微粒的整个表面或表面的一部分上形成磷酸钙的被覆，获得具有耐久性的磷酸钙被覆，由于该被覆具有吸附各种细菌的性质，并且是多孔质的，所以，不损坏聚苯胺所具有的功能，同时载置于有机聚合物等介质上使用时，可以极大地提高该介质的耐久性。
根据本发明，提供一种在聚苯胺微粒的表面的至少一部分上形成多孔质磷酸钙被覆层的粉体构成的环境净化用聚苯胺催化剂粉体。
鉴于现有技术存在的问题，本发明的目的是，提供一种能够除去臭气、分解除去空气中有害物质或污物、进行废水处理及净化处理，抗菌及防霉等有效且经济地安全进行环境的净化，特别是，通过揉入、埋入，载置在有机纤维或塑料等有机聚合物介质上使用的情况下，不会发生介质的恶化，耐久性方面也显示出优异的聚苯胺催化剂作用的环境净化用粉体。
本发明的其它目的是，提供上述环境净化用聚苯胺催化剂粉体的制造方法。
本发明的其它目的是，提供含有这种环境净化用的聚苯胺催化剂粉体的有机聚合物组合物。
进而，本发明的另外的目的是，提供由该有机聚合物组合物成形的成形品，以及该成形品的制造方法。
解决上述课题的本发明，由以下的技术手段构成。
(1)一种活性氧发生剂，其特征在于在聚苯胺粒子的表面的至少一部分上形成多孔质磷酸钙的被覆，作为有效成分含有与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺。
(2)如前面的(1)中所述的活性氧发生剂，其中，含有在表面上析出了磷酸钙结晶的聚苯胺。
(3)如前面的(1)或(2)所述的活性氧发生剂，其中，磷酸钙与聚苯胺的混合比，磷酸钙相对于聚苯胺为0.001至200％。
(4)如前面的(2)所述的活性氧发生剂，其中，磷酸钙结晶为具有板状或柱状形态的磷灰石，OCP，以及/或者TCP。
(5)如前面的(2)所述的活性氧发生剂，其中，磷酸钙结晶覆盖聚苯胺的表面的一部分，聚苯胺的表面的一部分露出。
(6)如前面的(1)所述的活性氧发生剂，其中，磷酸钙覆盖聚苯胺的表面面积的0.001至99％。
(7)一种活性氧发生剂，其特征在于，将前面的(1)所述的与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺和有机聚合物构成的组合物成形为薄膜状，通过将涂布磷酸钙的聚苯胺制成薄膜状，与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺占据该薄膜的表面的0.01至95％。
(8)如前面的(1)所述的活性氧发生剂，其中，聚苯胺的粒径为5nm至20微米。
(9)如前面的(1)所述的活性氧发生剂，其中，聚苯胺是还原型的。
(10)如前面的(1)所述的活性氧发生剂，其中，包含有陶瓷催化剂。
(11)如前面的(10)所述的活性氧发生剂，其中，陶瓷催化剂是光催化剂二氧化钛。
(12)如前面的(1)所述的活性氧发生剂，其形态由粉末，颗粒，或薄膜构成。
(13)活性氧发生剂成分的制造方法，其特征在于，通过将聚苯胺浸渍在含有钙离子和磷酸离子的模拟体液中，在聚苯胺表面上使磷酸钙析出。
(14)一种活性氧的发生方法，其特征在于，通过使溶解有氧的液体与前面的(1)至(12)中任何一个所述的被覆磷酸钙的活性氧发生剂接触。
(15)一种具有活性氧发生作用的环境净化用组合物，其特征在于，作为有效成分含有前面(1)所述的与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺。
下面，对本发明进一步进行详细说明。
在本发明中使用的聚苯胺，可以是氧化型，还原型任何一种。此外，该聚苯胺，可以在其芳香环上取代有烃基等基。此外，也可以采用利用硫酸、盐酸等的质子酸、路易斯酸等掺杂(dope)或去掺杂的任何一种。此外，对于聚苯胺的聚合度也没有限制。
这种聚苯胺，可以利用采用氧化剂的化学合成法及电化学合成法等现有技术中公知的方法制造。作为上述化学合成法中的氧化剂可以使用过硫酸盐，路易斯酸等公知的氧化剂。
在通常的化学合成法中，将聚苯胺溶解到酸性水溶液中，在其中添加氧化剂进行聚合，所以，制成掺杂型聚苯胺(AA)。然后，当利用碱将其中和时，变成去掺杂型聚苯胺(AB)。这两种聚苯胺(AA、AB)，从与后面所述的还原型加以区别的意义上，称之为氧化型聚苯胺。此外，上述AB，也被称之为翠绿亚胺，AA是它的盐。同时，这些氧化型聚苯胺(AA、AB)，容易被电化学还原或联氨等弱的还原剂还原，变成BA或BB结构。据说，通常在聚苯胺中，氧化型(AA、AB)的和还原型(BA、BB)的分别约各存在50％。此外，上述BB，也被称之为褪色翠绿亚胺，BA是它的盐。还原型聚苯胺(BA或BB)放置在空气中会自动被氧化，变成聚苯胺。同时，聚苯胺即使放置在空气中，也不会变化，但进一步氧化时，在氧化型聚苯胺(AA、AB)中的x/y的比值减小，即，生成还原型减少、氧化型增加的聚苯胺，当进行更强的氧化时，变成过苯胺黑(pernigranilin)(CB)及其盐CA)。此外，本发明人确认，这些CB及CA也发生活性氧。此外，重复单元n一般地为2-1000，优选地为10-500。
此外，在本发明中，所谓活性氧，是指与通常的氧相比，活性显著高、容易引起化学反应的氧，具体地说，指的是，单态氧，过氧化物阴离子基(·O2-)，羟基(·OH)，过羟基(·OOH)及过氧化氢。
在本发明中，聚苯胺微粒在含有金属离子或阴离子性表面活性剂的水性浆料中进行分散处理，然后，通过在该聚苯胺微粒的表面的至少一部分上形成多孔质磷酸钙被覆层，制造环境净化用聚苯胺催化剂粉体。
此外，在本发明中，通过在有机聚合物中混合按照组合物的总重量的0.01-80重量％的上述环境净化用聚苯胺催化剂粉体，制作聚合物组合物。
此外，在本发明中，通过形成上述聚合物组合物，制作具有环境净化功能的聚合物成形品。
进而，在本发明中，通过在挤压机中混练上述聚合物组合物，利用该挤压机挤压成形，制造具有环境净化功能的聚合物成形品。
上述环境净化用聚苯胺催化剂粉体，其特征在于，它包括聚苯胺微粒，以及形成在其表面的至少一部分上的多孔质磷酸钙的被覆层。
用于环境净化用聚苯胺催化剂粉体的制造的聚苯胺微粒，优选地，其一次粒子的平均粒径为0.001-0.2微米。当平均粒径低于0.001微米时，很难进行高效率的生产，是不实用的。反之，当平均粒径超过0.2微米时，作为聚苯胺催化剂的性能大幅度减少。更优选地，一次粒子平均粒径为0.005-20微米。
在聚苯胺微粒的表面的至少一部分上，形成多孔质磷酸钙的被覆。为了形成多孔质磷酸钙被覆，通常，采用使聚苯胺微粒与包含有钙离子和磷酸离子的模拟体液接触，使磷酸钙在微粒表面上析出的方法。
这里所使用的模拟体液，是赋予以磷酸三钙Ca3(PO4)2为代表的各种示性式表示的磷酸钙化合物的加工液，例如，通过将NaCl，NaHCO3，KCl，K2HPO4·3H2O，MgCl2.6H2O，CaCl2和Na2SO4或NaF等溶于水中，来调制该加工液。此外，优选地，通过利用HCl及(CH2OH)3CNH2将pH调整到7-8，特别优选地，调整到7.4。优选地，这里所用的模拟体液的Ca2+离子浓度为0.1-50mM，磷酸离子浓度为0.1-20mM。当Ca2+离子和磷酸离子的浓度比上述稀时，磷酸钙的析出需要花费更多的时间，反之，如果浓度更高时，生成会过分急促，难以控制多孔质的程度及膜厚。
所生成的多孔质磷酸钙，只要是由磷酸离子和钙离子构成的多孔质磷酸钙即可。它们是以Ca9(PO4)6为基本单元的化合物，作为它的具体例子，包括磷酸钙Ca3(PO4)2，羟磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2，磷酸氢钙·二水和物CaHPO4·2H2O，磷酸八钙Ca8H7(PO4)6·5H2O，磷酸四钙Ca4O(PO4)2等。其中，优选地为磷灰石，特别优选地为非晶态磷灰石。此外，关于被覆的形式，没有太大的关系，优选地，尽可能均匀地被覆聚苯胺的表面。在这种情况下，优选地，磷酸钙的结晶覆盖聚苯胺表面的一部分，聚苯胺表面的一部分露出，磷酸钙覆盖聚苯胺的表面的0.001至99％。
在聚苯胺微粒表面上析出的多孔质磷酸钙的量，以聚苯胺重量为基准，优选地为0.01-200重量％左右。当多孔质磷酸钙的量过少时，多孔质磷酸钙对有害物质、臭气源物质等的吸附量降低，所以，分解除去这些物质的效率降低，此外，导致聚苯胺催化剂粉体的载体的恶化，降低聚苯胺催化剂功能的持续性。此外，当其量过大时，难以充分体现出聚苯胺的功能。最后，将利用多孔质磷酸钙被覆处理完毕的聚苯胺浆料干燥，获得净化环境用的聚苯胺催化剂粉体。
本发明的环境净化用聚苯胺催化剂粉体，由于覆盖微粒表面的磷酸钙膜是多孔质的，所以，存在着细孔中聚苯胺表面未被覆盖露出的部分，在该部分，可以起着由聚苯胺产生的环境净化催化剂作用。即，通过由粉体生成的电子和空穴的氧化还原作作用，可以很容易将通过磷酸钙吸附的成为臭气来源的有机物质以及空气中的有害物质或者溶解在水中的有机溶剂及农药等污染环境的有机化合物分解除去。
此外，为了防止利用上述方法获得的具有耐久性的多孔质磷酸钙膜与聚苯胺及介质直接接触，通过将环境净化用聚苯胺催化剂粉体揉和添加到有机纤维或塑料等有机聚合物介质中使用的情况下，纤维或塑料本身不容易产生分解等劣化，可以长时间地持续该聚苯胺催化剂的效果。
进而，由于多孔质磷酸钙膜具有吸附各种细菌，蛋白质，氨基酸，水中和空气中的细菌，病毒，成为臭气源的有机物质，氮氧化物等的性质，所以，利用聚苯胺产生的强劲的氧化能力能够可靠地并且高效率地将所吸附的各种细菌等杀灭或分解。同时，可以迅速并且连续地分解除去多孔质磷酸钙膜吸附的蛋白质及氨基酸，细菌，病毒等。
特别是，将上述环境净化用聚苯胺催化剂粉体揉入或埋入有机纤维或塑料等有机聚合物介质中，在使用时，不会产生上述有机纤维或塑料的分解，可以吸附臭气及NOx等空气中有害物质或溶解在水中的有机溶剂、农药等污染环境的有机化合物，连续地将其分解除去。
本发明的环境净化用粉体，适用于聚乙烯，尼龙，聚氯乙稀，聚偏氯乙烯，聚酯，聚丙烯，聚氧乙烯，聚乙二醇，聚对苯二甲酸乙二酯，硅树二脂，聚乙烯醇，乙烯基缩醛树脂，聚乙酸酯，ABS树脂，环氧树脂，乙烯基乙酸酯树脂，纤维素，纤维素衍生物，聚酰胺，聚氨基甲酸乙酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯，尿素树脂，氟系树脂，聚偏氟乙烯，酚醛树脂，塞璐珞，壳多糖，淀粉片材等各种有机聚合物构成的有机纤维或塑料成形制品，通过成形由上述聚苯胺催化剂粉体和有机聚合物构成的组合物，获得具有净化环境功能的聚合物成形制品。一般地，在有机纤维或塑料成形品的制造工艺过程中，通过将粉体揉入、埋入等方法，进行载置。特别是，优选地，利用挤压机将有机聚合物和粉体混练，通过挤压成形获得具有净化环境功能的聚合物成形制品。由粉体和有机聚合物构成的聚合物组合物中的粉体的浓度，以该聚合物组合物的重量为基准，通常0.01-95重量％，优选地，为1-50重量％。
在本发明的活性氧发生剂中，除上述聚苯胺之外，也可以配合陶瓷催化剂，例如，二氧化钛光催化剂，活性炭，沸石等的粉体。此外，作为其它添加剂，例如，可以列举出碳粉末，导电纤维。同时，在使用这种添加剂的情况下，含有聚苯胺的比例，相对于活性氧发生剂全部而言，通常为1-100重量％，优选地为10-70重量％。此外，本发明的活性氧发生剂，并不局限于这种形式，例如，可以是粉末状，也可以是颗粒状。此外，也可以在像碳纤维这样的导电纤维的表面上以膜状附着聚苯胺。作为二氧化钛，优选地被覆磷灰石。为了将该二氧化钛复合化，将聚苯胺浸渍在模拟体液中时，可以同时浸渍二氧化钛，使之同样地进行熟化。磷酸钙同时析出到聚苯胺和二氧化钛的表面生成复合粉末。
其次，说明本发明的活性氧发生方法。该方法是一种使溶解有氧的液体与上述本发明的活性氧发生剂接触发生活性氧的方法。
用于本发明的液体，通常是进行杀菌的对象，一般地为水。该水只要溶解有氧的话，没有特定的限制，例如，可以列举出自来水，井水，开水，纯水等。此外，也包括生理食盐水，缓冲溶液等的电解质及其它可溶性物质。同时，作为水之外的液体，可以列举出二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，乙腈，吡啶等。这些液体，通常溶解空气中的氧。溶解的比例，通常为5-500ppm。
同时，使上述液体与本发明的活性氧发生剂接触的方法，没有特定的限制。例如，可以列举出在上述液体中，投入粉末状或颗粒状的本发明的活性氧发生剂进行搅拌的方法，以及，将本发明的活性氧发生剂载置于多孔质构件上，使上述液体通过其，使之连续地发生活性氧的方法等。此外，将本发明的活性氧发生剂载置于导电性织物或毛毡状部件上，一面外加还原电压，一面使上述液体通过，连续地发生活性氧的方法等。
同时，作为使之更多地发生活性氧的的方法，可以列举出将空气或含氧量多的气体供应给到上述液体的方法，反复与聚苯胺接触的方法，一面将氧化型聚苯胺还原一面接触的方法等。此外，由于本发明的活性氧发生剂一度使用之后，经过过滤、干燥，可以使活性氧发生功能复活，可以反复使用，所以，从成本的角度出发是有利的。
根据本发明，提供一种不会产生环境污染的问题，能够以低的成本很容易发生活性氧的新型的被覆磷酸钙的活性氧发生剂及用该活性氧发生剂的活性氧发生方法。
在本发明的活性氧发生剂中，采取含有被覆磷酸钙的聚苯胺的结构是非常重要的。
采用本发明，可以解决环境污染问题，操作复杂的问题以及成本方面的问题等现有技术中的问题。
此外，本发明的活性氧发生剂，可以是由被覆磷酸钙的聚苯胺单独构成的。
此外，本发明的活性氧发生剂，即使一度使用过，如果将其过滤、干燥的话，可以恢复其活性，能够再次使用。同时，在本发明的活性氧发生剂中，产生环境污染的问题的危险性很小。因此，如果采用本发明的活性氧发生剂，可以解决环境污染问题，操作复杂的问题以及成本方面的问题等现有技术中的问题。
附图的简单说明
图1、表示利用本发明的活性氧发生剂对亚甲蓝(10ppm)溶液的分解。
图2、表示利用本发明的活性氧发生剂对亚甲蓝(10ppm)溶液的分解。
图3、表示利用本发明的活性氧发生剂对乙醛溶液的分解。
具体实施例方式
其次，根据实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于该实施例。
实施例1在一升纯水中，投入聚苯胺超微粒(日东电工制，一次粒子的平均粒径5微米)3g，进行分散处理。另外，在纯水中添加NaCl，NaHPO4，KH2PO4，KCl，MgCl26H2O，CaCl2，混合成浆料后制成Na+为139mM，K+为2.8mM，Ca2+为1.8mM，Mg2+为0.5mM，Cl-为144mM，HPO4-为1.1mM的模拟体液300ml。将利用上述方法获得的聚苯胺浆料250cc与模拟体液300ml混合，进而，将温度保持在40℃，保温24小时。此外，在经过4小时的时候，分析磷酸钙的析出量，确认析出最终析出量的约90重量％。然后，将浆料干燥，制得3g环境净化用光催化剂粉体。分析该析出物，是包含磷灰石的磷酸钙。
该粉体在纯水中发生过氧化氢。将该粉体以2-6wt％混合到聚苯胺中，经过一个月后，没有发生变色等变化。此外，可以看出它具有吸附、分解大肠杆菌的功能。其数据列于表1。
表1
实施例2将实施例1的浆料过滤、洗净，与有机系粘结剂5％混合，制成涂料。将其涂布到金属基板上，制作约1微米的薄膜。
可以看出，该薄膜在液体中发生活性氧，具有分解有机物的功能。例如，当将该板放入亚甲蓝(10ppm)溶液3ml中时，将其分解。其数据示于图1。
实施例3在实施例1中，与聚苯胺一起，将1g二氧化钛(アルドリツチ制，特级试剂)分散到纯水中，除此之外进行同样的处理。其结果，在聚苯胺和二氧化钛表面上析出磷酸钙。该复合粉体，在水中发生过氧化氢，进而，当用光照射时，发生活性氧。可以看出，获得的复合体，具有在水中吸附细菌、色素等，将其分解的功能。其数据示于图2，图3中。
如上面详细描述的，本发明涉及一种活性氧发生剂，其特征为，在聚苯胺粒子的表面的至少一部分上形成多孔质磷酸钙的被覆层，作为有效成分含有与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺，根据本发明，可以产生以下效果。
(1)可以提供一种新型的被覆磷酸钙的活性氧发生剂。
(2)能够以低的成本，通过简单的操作容易地发生活性氧。
(3)通过利用上述活性氧发生剂，可以进行杀灭微生物及细菌、以及有害化学物质的吸附分解处理。
(4)可以混合或揉入有机类的树脂或涂料中。
(5)通过涂敷磷酸钙，可以使聚苯胺的亲水性良好。
(6)附加吸附物质的功能，能够连续使用。
(7)可以很容易除去细菌等。
权利要求
1.一种活性氧发生剂，其特征在于，聚苯胺粒子的表面的至少一部分上形成多孔质磷酸钙的被覆，作为有效成分含有与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺。
2.如权利要求1所述的活性氧发生剂，其中，含有在表面上析出磷酸钙结晶的聚苯胺。
3.如权利要求1或2所述的活性氧发生剂，其中，磷酸钙与聚苯胺的混合比，磷酸钙相对于聚苯胺为0.001至200％。
4.如权利要求2所述的活性氧发生剂，其中，磷酸钙结晶为具有板状或柱状形态的磷灰石，OCP以及/或者TCP。
5.如权利要求2所述的活性氧发生剂，其中，磷酸钙结晶覆盖聚苯胺的表面的一部分，聚苯胺的表面的一部分露出。
6.如权利要求1所述的活性氧发生剂，其中，磷酸钙覆盖聚苯胺的表面积的0.001至99％。
7.一种活性氧发生剂，其特征在于，将权利要求1所述的与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺与有机聚合物构成的组合物成形为薄膜状，通过将涂布有磷酸钙的聚苯胺制成薄膜状，使与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺占据该薄膜的表面的0.01至95％。
8.如权利要求1所述的活性氧发生剂，其中，聚苯胺的粒径为5nm至20微米。
9.如权利要求1所述的活性氧发生剂，其中，聚苯胺是还原型的。
10.如权利要求1所述的活性氧发生剂，其中，含有陶瓷催化剂。
11.如权利要求10所述的活性氧发生剂，其中，陶瓷催化剂是光催化剂二氧化钛。
12.如权利要求1所述的活性氧发生剂，其形态由粉末、颗粒、或薄膜构成。
13.一种活性氧发生剂成分的制造方法，其特征在于，通过将聚苯胺浸渍在含有钙离子和磷酸离子的模拟体液中，在聚苯胺表面上使磷酸钙析出。
14.一种活性氧的发生方法，其特征在于，通过使溶解有氧的液体与权利要求1至12中任何一个所述的被覆磷酸钙的活性氧发生剂接触。
15.一种具有活性氧发生作用的环境净化组合物，其特征在于，作为有效成分含有权利要求1所述的与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺。
全文摘要
本发明提供一种新型的活性氧发生材料及其制造方法，本发明涉及一种活性氧发生剂，其特征为，在聚苯胺粒子的表面的至少一部分上形成多孔质磷酸钙被覆层，作为有效成分含有与磷酸钙复合化·混合的聚苯胺，并涉及一种活性氧发生剂成分的制造方法，其特征为，通过将聚苯胺浸渍在含有钙离子和磷酸离子的模拟体液中，在聚苯胺表面上析出磷酸钙，并且涉及使溶解有氧的液体与上述活性氧发生剂接触的活性氧发生方法，以及环境净化用组合物。
文档编号B01J20/32GK1520379SQ0281286
公开日2004年8月11日 申请日期2002年3月18日 优先权日2001年6月26日
发明者野浪亨 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所