专利名称：纳米分子筛材料作为催化剂用于乙炔还原消除有氧废气中的no的制作方法
技术领域：
本发明属于大气环保技术领域，涉及到纳米分子筛材料，特别涉及到用于以乙炔或乙炔混合气体为还原剂催化还原消除有氧废气中的NOx。
背景技术：
在许多工厂，如热电厂、硝酸制造厂、氮肥厂等工厂排放的废气中，以及内燃机、柴油机排放的尾气中都含有不同浓度的NOx。NOx对人体健康是非常有害的，因此世界各国对各种固定源废气排放(工厂的废气排放)和各种移动源废气排放(发动机排放尾气)中的NOx含量都制订了严格的法规加以限制。
有氧废气排放源中NOx消除，所使用的催化剂因还原剂的不同而异。因为即使是消除同一排放源中完全相同的NOx，还原剂不同也导致了不同的反应和消除机制。如，以氨气或尿素为还原剂时应用Cu-Cr-O催化剂或W-V-Ti-O催化剂已较早地应用于固定源废气排放中的NOx消除。而目前用甲烷、乙烷、丙烷、C4烷、C6烷、C8烷、C12烷和乙烯、丙烯这些低碳烃，或甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低碳醇为还原剂，用于研究的催化剂则有多种多样，如Ag/Al2O3，Ga/Al2O3，Cu-ZSM-5，Co-ZSM-5，Ga/MOR，Ge-H-BEA，Ce-H-FER等。对于有氧废气排放源中NOx消除反应，虽然已有多种分子筛类催化剂被研究和报道，但由于迄今乙炔或乙炔混合物尚未有人用于有氧废气排放源中NOx消除反应，因此相应催化剂的应用和研究报道目前属于空白。
对于有氧废气排放源中NOx消除反应，以往的技术和研究无论是针对解决NOx固定排放源中NOx的消除还是NOx移动排放源中NOx的消除都存在很多难以克服的缺点。以氨气或尿素作为还原剂消除有氧废气中NOx时容易造成氨气的二次污染。用甲烷、乙烷、丙烷、C4烷、C6烷、C8烷、C12烷为还原剂、或是以乙烯、丙烯为还原剂，或是以甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低碳为还原剂消除有氧废气中NOx的反应，尚未找到合适的催化剂取得具有应用意义的选择性反应结果。而用乙炔或乙炔混合物为还原剂消除有氧废气中NOx的反应，尚未有人进行催化研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种平均粒晶为5nm～500nm的纳米分子筛材料催化剂，用于以乙炔或乙炔混合气体为还原剂还原消除有氧废气中的氮氧化物(NOx)，包括催化还原消除有氧工业废气中NOx和内燃机、柴油机发动机尾气中的NOx。
本发明的技术方案如下本发明的所涉及的纳米分子筛材料催化剂在使用时可以做成颗粒型和整体型两种形式。颗粒型纳米分子筛材料催化剂是将下述粒晶为纳米尺度的分子筛加入到微米分子筛、Al2O3、CeO2、SiO2、或其它无机粘结剂中使下述纳米分子筛材料在催化剂中的质量分数为10～100％，做成颗粒或挤条得到。整体型纳米分子筛材料催化剂是向下述纳米分子筛材料中加入0～90％的微米分子筛、Al2O3、CeO2、SiO2、或其它无机粘结剂后在蜂窝陶瓷或金属支撑体上做成涂层，使下述纳米分子筛材料在涂层的固体物中的质量分数为10～100％，或将其直接挤压成蜂窝型(无支撑体)，使下述纳米分子筛材料在整体型纳米分子筛材料催化剂中的质量分数为10～100％做成得到。
上述颗粒型和整体型纳米分子筛材料催化剂所涉及的纳米分子筛材料是指由粒晶直径为5nm～500nm的纳米分子筛ZSM-5沸石、SAPO沸石、FER沸石、β沸石、A型沸石之一出发，或由其中两种或多种上述纳米分子筛沸石组成的混合物出发，所得到的A、B、C、D四类分子筛材料A类.氢型或氨型的分子筛材料或它们的混合材料。
B类.稀土元素、Y、Sn、Ge、Sb、Zr、Ti、Bi、Ag、In、Ga离子之一，或其中两种离子或多种离子交换的分子筛材料或它们的混合材料。
C类.将稀土元素、贵金属元素、Y、Sn、Ge、Sb、Zr、Ti、Bi、Ag、In、Ga之一，或其中两种元素或多种元素担载在上述A组材料、B组材料、或其混合材料上得到的分子筛材料。
D类.A、B、C三种分子筛材料的混合物或其中任意两种的混合物。
本发明纳米分子筛材料催化剂的使用方法是，向含有NOx的有氧工业废气或内燃机、柴油机发动机尾气中注入乙炔或乙炔混合气体(乙炔在混合气体中的浓度为10％～100％)使乙炔在废气中的浓度达到10～4000ppm后，将混合气体导入温度控制在200～500℃范围内本发明所涉及的分子筛组元催化剂中，由此使有氧工业废气或内燃机、柴油机发动机尾气中的NOx用乙炔还原消除。乙炔在废气中的注入浓度可根据废气中NOx的浓度适当控制，其参考体积浓度为有氧工业废气或发动机排放尾气中的NOx处理浓度的1/4～1倍。
本发明的效果和益处是，该纳米分子筛材料作为催化剂用于乙炔还原消除有氧工业废气中NOx或内燃机、柴油机发动机尾气中的NOx有较高选择性、较高的催化活性和较好的低温活性。
具体实施例方式
下面由催化剂制备和催化剂性能测试两部分的实施例详细叙述本发明的具体实施方式
。
催化剂制备实施例实施例1将10克平均粒晶在40nm-80nm的Na-ZSM5分子筛倒入溶有8克NH4NO3的50ml水溶液中，在80℃搅拌进行离子交换10小时，120℃烘干，500℃煅烧后，再同样重复交换处理一次得到纳米H-ZSM-5(一种纳米分子筛材料A类)。
实施例2取4克由实施例1所得纳米H-ZSM5分子筛，倒入溶有2mmol Ce(NO3)3的50ml水溶液中，在80℃搅拌进行离子交换10小时，120℃烘干，500℃煅烧后得到纳米Ce-H-ZSM-5(一种纳米分子筛材料B类)。
实施例3向4克由实施例1所得纳米H-ZSM-5中加入0.5克薄水铝石胶体粘结剂混均匀，制成颗粒，烘干，500℃煅烧得到一种纳米H-ZSM-5颗粒型催化剂。
实施例4向4克由实施例2所得纳米Ce-H-ZSM-5催化剂中加入0.5克薄水铝石胶体粘结剂混均匀，制成颗粒，烘干，500℃煅烧得到一种纳米Ce-H-ZSM-5颗粒型催化剂。
实施例5向4克由实施例2所得纳米Ce-H-ZSM-5中加入0.5克薄水铝石胶体粘结剂和蒸馏水后，在蜂窝陶瓷上两次涂层烘干，500℃煅烧得到一种纳米Ce-H-ZSM-5/蜂窝陶瓷整体型催化剂。称重测得在该纳米Ce-H-ZSM-5/蜂窝陶瓷整体型催化剂中，纳米Ce-H-ZSM-5所占的质量分数约为10％。
催化剂上乙炔为还原剂消除NOx的实施例实施例6固定床反应器内装入20-40目由实施例3所得颗粒型纳米H-ZSM-5催化剂200mg，在指定温度下通入总流速为50ml/min，NO浓度为1600ppm，O2浓度为9.95％(以此模拟含有NOx的有氧工业废气或内燃机、柴油机发动机尾气)，乙炔浓度为800ppm，He为平衡气的混合气体。消除NOx的测定结果列入表1中。
实施例7用由实施例4所得颗粒型纳米Ce-H-ZSM-5颗粒型催化剂代替实施例6中由实施例3所得颗粒型纳米H-ZSM-5催化剂，消除NOx的测定结果列入表1中。
实施例8取由实施例5所得纳米Ce-H-ZSM-5/蜂窝陶瓷整体型催化剂的一部分(25mm×φ15mm)，将其固定在与之配套的石英管反应器中，让进入反应管的与实施例6相同配比的反应气体全部流经该催化剂。改变总气体流量，刚好使反应气体中的乙炔在350℃下完全转化，相应消除NOx的测定结果列入表1中。
表1.模拟在含NOx的有氧废气中消除NOx的测定结果
权利要求
1.一种纳米分子筛材料作为催化剂用于乙炔还原消除有氧废气中的NOX，其特征在于将平均粒晶为5nm～500nm的纳米分子筛作为催化剂组分，在颗粒型或无支撑体的整体催化剂中其质量百分比达到10～100％，在有支撑体的整体催化剂中其涂层部分纳米分子筛材料质量百分比达到10～100％，在所涉及的分子筛是ZSM-5沸石、SAPO沸石、FER沸石、β沸石、A型沸石之一，或它们之中两种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种纳米分子筛材料作为催化剂用于乙炔还原消除有氧废气中的NOX，其特征在于用平均粒晶为5nm～500nm的纳米分子筛制备催化剂用于乙炔还原消除有氧废气中的NOX，对于颗粒型或无支撑体的整体催化剂制备所使用的固体原料中纳米分子筛材料质量百分比达到10～100％，对于有支撑体的整体催化剂其涂层部分所使用的固体原料中纳米分子筛材料质量百分比达到20～100％，所涉及的分子筛是ZSM-5沸石、SAPO沸石、FER沸石、β沸石、A型沸石之一，或它们之中两种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种纳米分子筛材料作为催化剂用于乙炔还原消除有氧废气中的NOX，其特征在于用平均粒晶为5nm～500nm的纳米分子筛制备颗粒型催化剂或无支撑体的整体催化剂用于乙炔还原消除有氧废气中的NOX，催化剂制备所使用的固体原料中纳米分子筛材料质量百分比达到10～100％，所涉及的分子筛是ZSM-5沸石、SAPO沸石、FER沸石、β沸石、A型沸石之一或它们之中两种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种纳米分子筛材料作为催化剂用于乙炔还原消除有氧废气中的NOX，其特征在于用平均粒晶为5nm～500nm的纳米分子筛制备有支撑体的整体催化剂用于乙炔还原消除有氧废气中的NOX，在催化剂制备所使用的涂层原料中纳米分子筛材料在固体物中的质量百分比达到10～100％，所涉及的分子筛是ZSM-5沸石、SAPO沸石、FER沸石、β沸石、A型沸石之一或它们之中两种或多种的混合物。
全文摘要
一种用于以乙炔或乙炔混合气体为还原剂还原消除有氧废气中的氮氧化物(NO
文档编号B01D53/56GK1676199SQ20041001054
公开日2005年10月5日 申请日期2004年12月30日 优先权日2004年12月30日
发明者王新平, 于姗姗, 王崇, 徐岩 申请人:大连理工大学